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武大Appl. Catal. B：可拉伸的高熵合金納米花實(shí)現(xiàn)高效堿性析氫

氫燃料因其無(wú)污染和高效的能量密度被認(rèn)為是最清潔和最有前途的能源之一，有望成為化石燃料的替代品。通過(guò)電解水產(chǎn)生綠色氫被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)可再生能源儲(chǔ)存和實(shí)現(xiàn)碳中和的最友好和最有前途的技術(shù)。

為了提高質(zhì)子交換膜電解水的能量轉(zhuǎn)換效率，在過(guò)去的幾十年里，人們一直致力于探索高活性的析氫反應(yīng)(HER)催化劑。理想的高活性催化劑通常具有高活性、良好的穩(wěn)定性和高活性位點(diǎn)利用率的特點(diǎn)。時(shí)至今日，Pt基催化劑仍是HER代表催化劑，由于其高效的催化活性，在近幾十年來(lái)得到了廣泛的應(yīng)用。

然而，Pt的儲(chǔ)量短缺、成本高、穩(wěn)定性差，制約了它的廣泛應(yīng)用。因此，提高Pt的本征活性和暴露其更多的活性位點(diǎn)以獲得更高的催化性能是研究Pt基催化劑的關(guān)鍵。

基于此，武漢大學(xué)王紀(jì)科等人制備了一種可拉伸的Pt(Co/Ni)MoPdRh高熵合金(HEA)納米花(NFs)催化劑。該催化劑由超薄的納米片(~1.68 nm)組成，可以用于堿性HER。

與在酸性介質(zhì)下的電解水相比，堿性介質(zhì)下的電解水在大規(guī)模、低成本制氫方面顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。因此，本文在1.0 M KOH電解質(zhì)中測(cè)試了商業(yè)Pt/C，PtCoMoPdRh納米粒子(NPs)和PtCoMoPdRh NFs的HER性能。本文通過(guò)催化劑的雙層電容(C_dl)，準(zhǔn)確地得到了催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)。

具體來(lái)說(shuō)，PtCoMoPdRh NFs的C_dl(0.0512 mF)高于PtCoMoPdRh NPs(0.0028 mF)和商業(yè)Pt/C(0.00102 mF)，這表明PtCoMoPdRh NFs具有最大的ECSA，也就意味著其具有較多的活性位點(diǎn)，從而也增強(qiáng)了其在堿性電解質(zhì)中的活性。

此外，與商業(yè)Pt/C相比，PtCoMoPdRh NFs和PtCoMoPdRh NPs的HER活性明顯增強(qiáng)。在-10 mA cm^-2的電流密度下，PtCoMoPdRh NFs的過(guò)電位(16.5 mV)低于PtCoMoPdRh NPs(36.1 mV)，甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C(62.4 mV)。PtCoMoPdRh NPs和PtCoMoPdRh NFs的過(guò)電位差表明，PtCoMoPdRh NFs的反應(yīng)能壘遠(yuǎn)低于PtCoMoPdRh NPs，因此PtCoMoPdRh NFs的HER性能優(yōu)于PtCoMoPdRh NPs。

同時(shí)，考慮到堿性條件下其他過(guò)渡金屬會(huì)對(duì)催化劑的HER性能有貢獻(xiàn)，本文還計(jì)算了全金屬量歸一化的電流密度。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，在具有相同負(fù)載量的-10 mA cm^-2的電流密度下，PtCoMoPdRh NFs需要的過(guò)電位最低，這說(shuō)明PtCoMoPdRh NFs的活性較好。

此外，為了進(jìn)一步表征催化劑的催化活性，本文還計(jì)算了不同催化劑的質(zhì)量活性。正如預(yù)測(cè)的那樣，PtCoMoPdRh NFs(16.64 A mg_HEA^-1)的質(zhì)量活性分別是PtCoMoPdRh NPs(4.76 A mg_HEA^-1)和商業(yè)Pt/C(2.61 A mg_HEA^-1)的3.49倍和6.38倍，這表明PtCoMoPdRh NFs僅需要較低的能耗就能達(dá)到相同的產(chǎn)氫量。

本文通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算，進(jìn)一步了解了PtCoMoPdRh HEAs的催化機(jī)理。在堿性HER中，反應(yīng)發(fā)生的第一步是水解離，H₂O在不同位置的吸附能不同，這與周圍電子環(huán)境的不同有關(guān)。

計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，與Pt(111)相比，Pt₃₅Co₅Mo₁₀Pd₂₅Rh₂₅(111)中Pt16上的水解離活化能從0.57 eV顯著降低到0.16 eV，這意味著化學(xué)環(huán)境改變了電子結(jié)構(gòu)，從而大大加速了緩慢的Volmer步驟。此外，氫吸附自由能(ΔG_H*)是評(píng)價(jià)催化劑HER性能的另一個(gè)重要指標(biāo)。

令人印象深刻的是，大部分活性位點(diǎn)的ΔG_H*大于在頂端活性位點(diǎn)上的Pt(111，-0.30 eV)，這反映了在高熵合金中存在多個(gè)活性位點(diǎn)。值得注意的是，優(yōu)化后的H在頂端Pt位點(diǎn)上吸附形成M-H^*，以及ΔG_H*低于Pt(111)，這表明在Tafel步驟中，Pt₃₅Co₅Mo₁₀Pd₂₅Rh₂₅(111)中的Pt頂端位點(diǎn)是主要和直接的活性位點(diǎn)。

同時(shí)，當(dāng)氫吸附在Rh、Pd、Mo和Co的頂端位點(diǎn)時(shí)，幾乎沒(méi)有在頂端位點(diǎn)形成M-H^*，而是落在了六方密排(hcp)位點(diǎn)上，這也說(shuō)明Rh、Pd、Mo和Co位點(diǎn)調(diào)節(jié)了高熵合金的局部化學(xué)環(huán)境，從而提高了高熵合金的HER活性。

總之，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，多活性位點(diǎn)和應(yīng)變效應(yīng)有助于降低催化劑的水解離能壘，也有利于H的吸附，從而加速了催化劑的HER動(dòng)力學(xué)。該工作不僅為合理設(shè)計(jì)基于Pt的高熵合金納米材料提供了一種直接的合成方法，而且為高熵合金催化劑的研究提供了基礎(chǔ)理論依據(jù)。

Stretchable High-entropy alloy nanoflowers enable enhanced alkaline hydrogen evolution catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122814.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122814.

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