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Angew.:Protic 離子液體立大功!對(duì)Co3O4?x改性以提高電化學(xué)硝酸鹽合成氨性能

Angew.:Protic 離子液體立大功!對(duì)Co3O4?x改性以提高電化學(xué)硝酸鹽合成氨性能
與氨產(chǎn)率和選擇性較低的電化學(xué)N2還原反應(yīng)相比,硝酸鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化為氨(NITRR)是小規(guī)模合成氨和廢硝酸鹽處理的一種有前景的方法。目前,通過復(fù)雜的催化劑設(shè)計(jì)來提高反應(yīng)性能的策略已經(jīng)得到了很好的發(fā)展,但同時(shí)實(shí)現(xiàn)提高反應(yīng)活性和選擇性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外,考慮到實(shí)際廢水中硝酸鹽的低濃度,NITRR催化劑的性能可能受到硝酸鹽傳質(zhì)的限制,開發(fā)能夠有效“捕獲”硝酸鹽-的策略是可取的。
基于此,中科院過程工程研究所張鎖江楊冰等報(bào)道了一種離子液體(IL)催化劑修飾調(diào)節(jié)電極表面微環(huán)境的策略,可以實(shí)現(xiàn)在低濃度硝酸鹽下同時(shí)促進(jìn)電化學(xué)NITRR的反應(yīng)活性和選擇性。
Angew.:Protic 離子液體立大功!對(duì)Co3O4?x改性以提高電化學(xué)硝酸鹽合成氨性能
Angew.:Protic 離子液體立大功!對(duì)Co3O4?x改性以提高電化學(xué)硝酸鹽合成氨性能
具體而言,研究人員利用質(zhì)子型離子液體(PIL)([Bim]NTf2)對(duì)Co3O4?x催化劑進(jìn)行修飾改性,以模擬固氮酶MoFe蛋白環(huán)境,成功實(shí)現(xiàn)了同時(shí)提高電化學(xué)NITRR中氨產(chǎn)率和法拉第效率(FE)。
硝酸鹽還原實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在500 ppm硝酸鹽濃度下,PIL改性的Co3O4?x催化劑在?1.71和? 1.41 V?vs.?Ag/AgCl下的最佳氨產(chǎn)率和FE分別為30.23 ± 4.97 mg h?1?mgcat.?1和84.74 ± 3.43%,優(yōu)于相應(yīng)條件下的Co3O4?x(15.53 ± 1.68 mg h?1?mgcat.?1和71.21 ± 3.39%)。
Angew.:Protic 離子液體立大功!對(duì)Co3O4?x改性以提高電化學(xué)硝酸鹽合成氨性能
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實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明,[Bim]NTf2層具有以下功能:
1. 調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu),改善Lewis Co中心的酸度,從而促進(jìn)硝酸鹽的吸附和活化;
2. 誘導(dǎo)質(zhì)子穿梭以及與硝酸鹽形成氫鍵來加速其轉(zhuǎn)換和削弱N?O鍵;
3. 構(gòu)建一個(gè)疏水電極表面微環(huán)境來抑制競(jìng)爭(zhēng)性HER反應(yīng),從而提高低硝酸鹽濃度下的氨氣產(chǎn)率和選擇性。
綜上,該項(xiàng)工作不僅為提高電化學(xué)NITRR的性能提供了一種簡(jiǎn)單有效的方法,也為設(shè)計(jì)利用離子液體改性電催化劑以提高NITRR性能提供了指導(dǎo)。
Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Performance of Cobalt Oxide by Protic Ionic Liquid Modification. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304935

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