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成果簡介

單位點鉗連接銥（Ir）配合物在均相催化中表現出C-H活化的能力，但催化劑回收的不穩定性和困難是均相催化劑的固有缺點，限制了其發展。基于此，北京大學馬丁教授、中科院金屬研究所劉洪陽研究員和香港科技大學Xiangbin Cai（共同通訊作者）等人報道了在納米金剛石@石墨烯（nanodiamond@graphene, ND@G）上制備了一系列高度分散的Ir催化劑，包括原子分散的Ir原子（Ir₁/ND@G）、Ir亞納米簇（Ir_n/ND@G）和Ir NPs（Ir NPs/ND@G）。特別是，對于Ir₁/ND@G催化劑，Ir SAs被ND@G表面的Ir-C鍵穩定，從而形成與負載的單位點Ir螯合物相似的結構。

在正丁烷脫氫反應（BDH）中，Ir₁/ND@G具有顯著的丁烷反應速率（8.8 mol g_Ir^?1 h^?1），丁烯選擇性高（95.6%）。即使在相對較低的溫度下（450 °C），Ir₁/ND@G也顯示出0.48 s^?1的周轉頻率（TOF），分別是Ir_n/ND@G和Ir NPs/ND@G的19.2和34.3倍。值得注意的是，作者將BDH活性與Ir-Ir鍵的平均配位數（CNs）聯系起來，揭示了從納米尺度到亞納米尺度的結構依賴性。此外，作者還比較了Ir SAs、Pt SAs和Pd SAs，以了解BDH的金屬依賴性。密度泛函理論（DFT）計算結果表明，中間體的適度吸附和丁烯的易解吸保證了催化劑對丁烯的高活性和良好的穩定性。

研究背景

天然氣中烷烴的催化脫氫是一種直接、簡單的烯烴生產方法，其中銥（Ir）基催化劑被廣泛用于催化烷烴脫氫。基于(PCP)Ir配位結構，鉗形Ir配合物可通過以下方式來精確調控其空間和電子性質：（1）取代兩個磷原子上的官能團；（2）改變主鏈與兩個P原子之間的連接鍵；（3）修飾芳烴主鏈上的對位或取代其他芳烴主鏈；（4）引入其他金屬原子。然而，由于熱穩定性的限制，高效鉗形Ir配合物在稍惡劣的條件下（>300 °C）容易分解。同時，催化劑分離和回收的困難限制了大規模的工業應用。目前，制備熱穩定且分散的Ir原子催化劑來取代單位點Ir配合物仍然是烷烴脫氫的一個挑戰。

分散在氧化物載體上的Ir NPs被設計用于丙烷脫氫（PDH），引入金屬Sn作為促進劑，將較大的Ir分離成高度分散和均勻的Ir NPs，同時通過形成IrSn合金來改變催化劑的電子性能。然而，在納米尺度上，Ir活性物種具有不理想的原子效率，導致在歸一化到Ir時脫氫反應活性較差。單原子催化劑（SACs）對反應物和中間體的吸附強度適中，在烷烴脫氫反應中表現出良好的活性和選擇性。因此，在烷烴脫氫過程中，高活性Ir SACs仍然受到追捧。

圖文導讀

結構依賴性

對于Ir_n/ND@G，正丁烷的初始轉化率為19.2%，丁烯的選擇性為93.9%。試驗10 h后，正丁烷轉化率降至12.5%，k_d（失活速率常數）為0.0749 h^?1。對于Ir_1+n/ND@G，正丁烷的反應速率（1.6 mol·g_Ir^?1·h^?1）比Ir_n/ND@G的反應速率（0.59 mol·g_Ir^?1·h^?1）高2.7倍，k_d降至0.0405 h^?1。

需注意，只有0.02 wt%Ir負載的Ir₁/ND@G對丁烯表現出最高的活性和選擇性。在Ir₁/ND@G上正丁烷反應速率達到8.8 mol·g_Ir^?1·h^?1，10 h后仍保持在7.1 mol·g_Ir^?1·h^?1，是Ir_1+n/ND@G的5.5倍，Ir_n/ND@G的14.9倍，在整個反應過程中的選擇性高達95%。TOF隨Ir結構從納米尺度向亞納米尺度演化而增加，原子利用率最高的Ir₁/ND@G催化劑的正丁烷反應速率和TOF均明顯高于其他Ir基催化劑，表明孤立的Ir原子足以吸附正丁烷，并激活C-H鍵。

通過DFT計算在模型Ir₁@Gr、Ir₁₃@Gr或Ir(111)表面上生成丁烯的BDH，以了解催化結構引起的活性差異。Ir(111)和Ir₁@Gr對丁烷有物理吸附，吸附能分別為-0.02 eV和-0.05 eV，而丁烷在Ir₁₃@Gr上的吸附更強，吸附能為-0.27 eV，因此Ir₁₃@Gr具有比Ir(111)和Ir₁@Gr高得多的脫氫活性。結果表明，Ir₁@Gr具有較高的催化性能，具有中等的催化活性和中等的穩定性。此外，在Ir₁@Gr和Ir(111)上，C-H活化的步驟起主要作用，決定了整個過程中的脫氫活性。

圖1. Ir₁/ND@G、Ir_1+n/ND@G和Ir_n/ND@G的微觀表征

圖2. 所制備催化劑的結構表征

圖3. BDH的催化性能

金屬依賴性

對于Ir₁/ND@G、Pt₁/ND@G和Pd₁/ND@G，僅含0.02 wt%Ir的Ir₁/ND@G的轉化率比Pt₁/ND@G（1.2%）高4.6%。同時，正丁烷在Ir₁/ND@G上的反應速率是Pt₁/ND@G的26倍。在Ir₁/ND@G上TOF達到0.48 s^?1，分別是Pt₁/ND@G和Pd₁/ND@G的62倍和155倍。

結果表明，Ir₁/ND@G上的第一個C-H鍵比Pt₁/ND@G和Pd₁/ND@G上的更容易激活。在整個BDH過程中，C-H活化的第一步和第二步都可以限制脫氫活性。此外，C-H活化明顯依賴于金屬種類，BDH活性依次為Ir₁/ND@G＞Pt₁/ND@G＞Pd₁/ND@G。

對Ir₁@Gr、Pt₁@Gr和Pd₁@Gr進行DFT計算，以了解金屬依賴性BDH活性的機理。在Pt₁@Gr和Pd₁@Gr上，BDH生成丁烯的決定步長為丁烷*→1-C₄H₉*，勢能分別為1.41 eV和0.88 eV。在Ir₁@Gr上，有1-C₄H₉*→1-丁烯*的決定步驟，勢壘為1.19 eV，但在Pt₁@Gr上，1-C₄H₉*脫氫成1-丁烯*的勢能為0.82 eV，吸熱為0.80 eV，表明1-丁烯*的形成是不穩定的，易氫化成1-C₄H₉*。結果表明，Ir₁@Gr比Pt₁@Gr和Pd₁@Gr吸附更強。中間體的吸附取決于金屬的種類，其在Ir SAs上比Pt SAs或Pd SAs具有更高的活性。

圖4. BDH的反應性能

圖5. Pd、Pt和Ir原子d軌道的DOS曲線

文獻信息

Structure-dependence and metal-dependence on atomically dispersed Ir catalysts for efficient n-butane dehydrogenation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38361-4.

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