金屬納米顆粒（NPs）的化學微環境調節，有助于解決催化活性和選擇性之間權衡效應的長期挑戰。
基于此，中國科學技術大學江海龍教授等人報道了將超細PdCu2 NPs封裝到共價有機框架（COFs）中（PdCu2@MF-X，X=-CH3、-H、-CF3、-CN），在其孔壁上具有不同的基團，用于炔烴的半加氫反應。官能團作為PdCu2 NPs周圍的二級微環境，有效地調節了PdCu2 NPs的活性，其中包封在含-CH3基團的COF中的PdCu2 NPs活性最高，轉化率為100%，選擇性高于96%。
通過對Cu(111)、Pd(111)和PdCu2(111)表面的DFT計算發現，對比Pd(111)，PdCu2(111)的d波段中心下移了0.32 eV。在優化后的結構中，苯乙烯在PdCu2(111)上的加氫構型比在Pd(111)上的加氫構型更不利。
同時，苯乙烯在PdCu2(111)上的吸附能為-2.85 eV，比在Pd(111)上的吸附能小1.04 eV，不利于進一步加氫。總之，Cu的引入有效地降低了苯乙烯的吸附能，提高了過度加氫活化能，這是提高選擇性的共同原因。
通過研究具有不同基團（-CN、-CF3、-H和-CH3）的COFs對PdCu2位點反應性的影響，計算得到的PDOS圖表明，MF-CN和MF-CF3的導帶接近費米能級，而MF-H和MF-CH3的價帶接近費米能級。
結果表明，MF-CN和MF-CF3傾向于接受電子，而MF-H和MF-CH3則傾向于失去電子。計算得到的電荷分布表明，-CN基團周圍有明顯的電子聚集，而-CH3基團附近沒有明顯的電子聚集。因此，具有強給電子基團的MF-CH3將導致最明顯的電子從MF-X轉移到PdCu2 NPs，導致最負的Pd電子態。
Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes,?Angew. Chem. Int. Ed,?2023,?DOI:10.1002/anie.202305212.
https://doi.org/10.1002/anie.202305212.
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