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從定量分析電池性能的半電池，到實際應(yīng)用的全電池，預(yù)鋰化技術(shù)一直是實現(xiàn)電池材料從開發(fā)到應(yīng)用的“橋梁”。并且，開發(fā)一種具有成本效益、高質(zhì)量和高工業(yè)兼容性的預(yù)鋰化策略至關(guān)重要。

在此，清華大學(xué)伍暉教授和李曉雁教授報道了一種用于連續(xù)預(yù)鋰化鋰離子電池負極的卷對卷電沉積和轉(zhuǎn)移印刷技術(shù)，通過優(yōu)化電沉積參數(shù)，在集流體上沉積了受控量的鋰。

利用沉積的鋰與負極層之間的強結(jié)合力，采用電極轉(zhuǎn)移印刷工藝將活性材料轉(zhuǎn)移到電極上，該方法成功制備了預(yù)鋰化石墨和硅/碳（Si/C）復(fù)合負極，其首效明顯提高（分別為99.99%和99.05%），且匹配NCM和LFP正極全電池性能均得到提高。

進一步通過有限元（FE）建模揭示了轉(zhuǎn)移印刷過程的動力學(xué)和潛在機制。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計了卷對卷電沉積和轉(zhuǎn)移印刷（RET）系統(tǒng)，用于預(yù)鋰化負極的大規(guī)模制備，實現(xiàn)了從集流體到預(yù)鋰化負極的連續(xù)生產(chǎn)過程，從而很好地匹配傳統(tǒng)的卷對卷電池制造工藝。

該研究以題為“Roll-to-roll prelithiation of lithium-ion battery anodes by transfer printing”發(fā)表在Nature Energy上。

研究背景

盡管鋰離子電池（LIBs）領(lǐng)域已經(jīng)得到了深入的發(fā)展，但向電動汽車發(fā)展過程中仍然面臨著里程焦慮。在過去十年，進一步提高鋰離子電池的能量密度是一個關(guān)鍵且具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域。對于LIBs，在負極上形成固體電解質(zhì)界面（SEI）會消耗大量的鋰離子，并導(dǎo)致初始庫侖效率（ICE）低和能量密度嚴重衰減。

此外，對于下一代高能量密度硅基負極，由于納米結(jié)構(gòu)硅負極中形成的SEI表面積的增加，鋰損失可能會更嚴重地損害能量密度。因此，預(yù)鋰化已被公認為解決活性鋰損失問題和提高下一代鋰離子電池能量密度的有效途徑。

其中，穩(wěn)定的鋰金屬粉末作為預(yù)鋰化的添加劑，在電池組裝過程中電解液浸潤后與負極活性材料反應(yīng)，已被被證明是一種簡單直接的預(yù)鋰化策略，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

然而，該方法在穩(wěn)定鋰金屬粉末的生產(chǎn)和分散過程中成本高。在負極上添加一塊鋰金屬箔是負極預(yù)鋰化的另一種常用方法，但需要極薄的鋰金屬箔（厚度<5μm）才能進行精確的鋰補償。

然而，厚度低于20μm的自支撐鋰金屬箔由于其機械脆性而超出了傳統(tǒng)擠壓技術(shù)的范圍。通過恒電流充放電作為潛在選擇，但它需要臨時的半電池或復(fù)雜的重新組裝過程。此外，由于施加的電流有限，預(yù)鋰化過程非常耗時。

通過將陽極浸入含鋰溶液（如鋰-雙苯/四氫呋喃、鋰-萘/甲氧基甲烷）中進行化學(xué)預(yù)鋰化也是一種很有前途的方法，但典型的預(yù)鋰化溶液無法與石墨負極反應(yīng)，因為它們的氧化還原電位高于石墨。

此外，將負極浸入有機溶劑（如四氫呋喃或甲氧基甲烷）中可能會導(dǎo)致某些粘結(jié)劑的粘合失效。

不幸的是，電化學(xué)和化學(xué)預(yù)鋰化方法都很難與目前使用的卷對卷工藝電池組件聯(lián)系起來。已經(jīng)進行了一些嘗試將預(yù)鋰化與卷對卷工藝相結(jié)合，但這些方法因其復(fù)雜性、可行性低或缺乏普遍性而受到限制。因此，一種經(jīng)濟高效、可控、行業(yè)適應(yīng)性強的負極預(yù)鋰化方法是人們期待已久且迫切需要的。

圖文導(dǎo)讀

預(yù)鋰化電極的制造和表征

圖1a展示了本文提出的單面預(yù)鋰化石墨（preGr）電極的制造示意圖。首先，將活性材料涂覆在光滑的不銹鋼表面上，然后通過電沉積在銅箔上沉積一層薄鋰層。

最后，將鋰涂層銅箔（LiCF）與石墨涂層不銹鋼（GrSS）壓延，將石墨層轉(zhuǎn)移到銅箔上。與常見的電化學(xué)預(yù)鋰化方法相比，本文使用的電流密度要高得多（高達10 mA cm^-2），從而能夠適應(yīng)更高的生產(chǎn)速度。

為了更好地匹配石墨電極中的鋰損耗，精確調(diào)整了沉積鋰的容量，以實現(xiàn)約100%的ICE。通過轉(zhuǎn)移印刷，石墨負極的鋰負載量相當于石墨容量的30%（30 preGr）。圖1b-g顯示了30 preGr電極和Gr電極的橫截面SEM圖像。通過放大的SEM圖像確認，30 preGr的鋰層約為2 μm（圖1c）。

圖1. 單面preGr電極的制備

用于全電池的石墨和Si/C負極的預(yù)鋰化

為了進一步研究預(yù)鋰化反應(yīng)，通過上述方法制備了一系列具有不同量電沉積鋰的preGr（30preGr，100preGr，200preGr和300preGr）負極，并組裝成2025電池。

在靜置24 h后，preGr負極的石墨層在電解液的作用下與活性鋰發(fā)生完全反應(yīng)，形成具有不同成分的鋰-石墨插層化合物（Li-GIC）。與原始Gr負極相比，這些preGr負極表現(xiàn)出從黑色到金色的逐漸顏色變化，表明形成了金色LiC₆200preGr負極和300preGr負極。

值得注意的是，在沒有預(yù)鋰化的情況下，人造石墨負極顯示出相對較低的ICE（83.13%）。相比之下，在30 preGr||Li半電池中，ICE增加到99.99%，并且觀察到開路電壓（OCV）從2.427降低到0.3702 V（圖2d）。

圖2. preGr電極的表征

此外，隨著鋰負載量的逐漸增加，這些電池的OCV急劇下降，而ICEs穩(wěn)步增加（圖3a）。在全電池中，過量的鋰補償會導(dǎo)致負極表面析鋰嚴重，導(dǎo)致電池性能下降和潛在的安全隱患。

更加重要的是，作者通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）用于監(jiān)測Gr和30preGr半電池在循環(huán)過程中SEI的演變。顯然，結(jié)果表明30preGr負極具有較低的SEI阻抗，其有利于更好的電池循環(huán)。

圖3. 不同預(yù)鋰化程度對半電池性能的影響

圖4. 不同預(yù)鋰化程度對全電池性能的影響

為了揭示卷對卷制造中轉(zhuǎn)移印刷的運動學(xué)和潛在機理，對預(yù)鋰化負極的滾動凹陷進行了一系列有限元模擬。

首選，作者測量了GrSS樣品和預(yù)鋰化電極的能量釋放速率與剝離距離的曲線，圖5b顯示了LiCF和GrSS的剪切應(yīng)力分布。由于LiCF和GrSS之間的剪切模量不同，界面處會產(chǎn)生高剪切應(yīng)力，以保持轉(zhuǎn)移印刷過程中的應(yīng)變相容性。

基于格里菲斯斷裂理論，當高剪切應(yīng)力驅(qū)動的能量釋放速率超過臨界值時，不銹鋼箔與石墨層分離。如圖5c所示、垂直變形引起的法向應(yīng)力為壓應(yīng)力，使LiCF和GrSS相互接觸，進一步促進卷對卷制造中石墨層與鋰層之間的粘附。

圖5. 預(yù)鋰化負極的有限元模擬

為了追蹤轉(zhuǎn)移印刷過程中的分離和粘附行為，引入了兩個損傷變量D（D=0，無分離，D=1，完全分離）和ξ（ξ=1，無粘附，ξ=0）分別量化界面分離和粘附的程度。圖6a，b分別以兩個損傷變量表示，清楚地表明不銹鋼箔與石墨層之間的分離以及石墨層與鋰層之間的附著力。

此外，實驗和有限元模擬都表明，只有當輥壓引起的壓縮應(yīng)變大于臨界值時，才能獲得更高的轉(zhuǎn)移印刷成功率。圖6c顯示了有限元模擬的壓縮應(yīng)變和轉(zhuǎn)移打印成功程度的相圖，這表明較高的壓縮應(yīng)變使轉(zhuǎn)移印刷更容易。

然而，需要注意的是，高剪切應(yīng)力和壓應(yīng)力可能會損壞preGr電極，0.27的壓縮應(yīng)變會引起足夠的剪切應(yīng)力和法向應(yīng)力，不會損壞preGr電極，并且可以保證較高的轉(zhuǎn)移印刷成功率。

圖6. 界面分離和粘附的跟蹤和模擬

卷對卷預(yù)鋰化批量化制備

圖7a顯示了RET系統(tǒng)的示意圖，由電沉積設(shè)備、表面清洗工藝系統(tǒng)和轉(zhuǎn)印系統(tǒng)組成。銅箔通常經(jīng)過以下三個步驟：首先，在電沉積設(shè)備中銅箔兩側(cè)電沉積均勻的鋰層；然后在清洗設(shè)備中清洗LiCF；最后，將負極活性材料的印刷轉(zhuǎn)移到雙面預(yù)鋰電極。

圖7. 卷對卷批量化電極制備

總結(jié)展望

綜上所述，本研究開發(fā)了一種轉(zhuǎn)移印刷工藝來生產(chǎn)不同類型的預(yù)鋰化陽極，并介紹了它們在提高LIBs能量密度方面的應(yīng)用。通過有限元仿真和理論建模，揭示了轉(zhuǎn)移印刷過程中界面分離和粘附分別與界面剪切應(yīng)力和壓力有關(guān)，為后續(xù)實驗和工業(yè)應(yīng)用提供了具有指導(dǎo)意義的設(shè)計。

這種預(yù)鋰化方法保證了Gr和Si/C電極中的ICE接近100%，并且穩(wěn)定的SEI薄膜提升了半電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。當與NCM和LFP正極組裝時，預(yù)鋰化的電極可明顯著增強全電池的ICE和能量密度。

另一方面，本文進一步建立了低成本高效的RET系統(tǒng)，用于預(yù)鋰化電極的連續(xù)生產(chǎn)。該策略可以普遍應(yīng)用于制造各種電極，并且可以與當前的商業(yè)化LIB完美結(jié)合。

作者簡介

伍暉，博士，清華大學(xué)材料學(xué)院教授。主要從事功能無機納米材料和新能源材料的制備和應(yīng)用研究。2004年7月畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程系高分子專業(yè)，2009年7月獲清華大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位，2009年7月起在美國斯坦福大學(xué)材料系從事博士后研究。2013年5月進入清華大學(xué)材料學(xué)院工作，任職副教授。從事能源存儲材料、一維納米結(jié)構(gòu)無機功能材料的合成、組裝及其結(jié)構(gòu)-功能一體化的研究。

以通訊作者身份在Nature Energy、Nature Sustainability、Science Advances、Nature Communications等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過150篇，授權(quán)發(fā)明專利30項，出版專著章節(jié)1章。發(fā)表論文被引用超過30000次，H因子70。

獲得麻省理工科技評論( MIT-Technology Review)評選的2014年度35位35歲以下青年創(chuàng)新人物（35 Innovators Under 35, or TR35），入選清華大學(xué)“基礎(chǔ)研究青年骨干人才計劃”，獲得全國百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文、北京市科技進步三等獎（排名第 2）、中國硅酸鹽學(xué)會優(yōu)秀青年科學(xué)家提名獎、清華大學(xué)學(xué)術(shù)新秀、清華大學(xué)優(yōu)秀博士畢業(yè)生。2015年開始承擔科技部青年973計劃 “柔性儲能材料中的關(guān)鍵科學(xué)問題”和基金委優(yōu)青項目。

文獻信息

Yang, C., Ma, H., Yuan, R.?et al.?Roll-to-roll prelithiation of lithium-ion battery anodes by transfer printing.?Nat Energy?(2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01272-1

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