盡管有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，在機(jī)械、光學(xué)、電子和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用，但由于有機(jī)共價(jià)鍵和無(wú)機(jī)離子鍵在分子結(jié)構(gòu)上的不同行為，分離的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子(目前僅限于共價(jià)化合物)很少被用于制備雜化材料。
在此，來(lái)自浙江大學(xué)的唐睿康&劉昭明等研究者，將典型的共價(jià)鍵和離子鍵整合在一個(gè)分子內(nèi)，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子，可用于自底向上合成雜化材料。相關(guān)論文以題為“Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic”于2023年06月07日發(fā)表在Nature上。
缺乏有機(jī)-無(wú)機(jī)共價(jià)-離子分子(一種包含有機(jī)共價(jià)化合物和無(wú)機(jī)離子化合物作為分子片段的分子)禁止以‘自下而上’的方式產(chǎn)生多樣化的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。
傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)制備通常跳過(guò)無(wú)機(jī)離子物質(zhì)的分子階段，這導(dǎo)致了關(guān)于無(wú)機(jī)離子分子及其與有機(jī)共價(jià)分子的反應(yīng)的知識(shí)空白。它阻止了有機(jī)和無(wú)機(jī)離子物質(zhì)從分子到塊狀材料的融合，無(wú)論是在結(jié)構(gòu)還是性能方面。
盡管為制備雜化材料開(kāi)發(fā)了許多非經(jīng)典結(jié)晶途徑(例如，‘礦物塑料’)，但仍未實(shí)現(xiàn)對(duì)材料單元的分子精度調(diào)控。
然而，研究者最近關(guān)于‘無(wú)機(jī)離子寡聚物’的研究為制備分子大小的無(wú)機(jī)離子物質(zhì)開(kāi)辟了可能性，這為創(chuàng)建有機(jī)-無(wú)機(jī)共價(jià)-離子分子以及隨后的‘自下而上’制備雜化材料打開(kāi)了一扇窗戶。
在這里，研究者選擇了可以與塊狀材料交聯(lián)的無(wú)機(jī)CCO(分子式(CaCO3)3)，以及可以通過(guò)動(dòng)態(tài)二硫鍵(S-S)聚合的有機(jī)TA(硫辛酸)作為例子。
研究者通過(guò)經(jīng)典化學(xué)中的一般酸堿反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了CCO和TA分子的雜交。研究者通過(guò)酸堿反應(yīng)將有機(jī)共價(jià)硫辛酸(TA)和無(wú)機(jī)離子碳酸鈣寡聚物(CCO)相結(jié)合，提供了具有代表性分子式TA2Ca(CaCO3)2的TA-CCO雜化分子。
它涉及有機(jī)TA段和無(wú)機(jī)CCO段的共聚生成各自的共價(jià)和離子網(wǎng)絡(luò)，這兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)通過(guò)TA-CCO復(fù)合物相互連接形成在形成的混合材料中即共價(jià)-離子雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，即聚(TA-CCO)，它統(tǒng)一了矛盾的機(jī)械性能。
離子網(wǎng)絡(luò)中的可逆Ca2+-CO32?鍵結(jié)合和共價(jià)網(wǎng)絡(luò)中的S-S鍵結(jié)合，確保了材料的可再加工性和類似塑料的成型性，同時(shí)保持了熱穩(wěn)定性。在聚(TA-CCO)中同時(shí)存在陶瓷般的、橡膠般的和塑料般的行為超越了現(xiàn)有的材料分類，產(chǎn)生了一種“彈性陶瓷塑料”。
自下而上創(chuàng)建有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子為混合材料分子工程提供了可行的途徑，從而補(bǔ)充了用于制造有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的傳統(tǒng)方法。
圖2. 共價(jià)離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)
圖3. 聚(TA-CCO)體塊的力學(xué)性能
圖4. 可再加工聚(TA-CCO)體的結(jié)構(gòu)可逆性
綜上所述，自下而上構(gòu)建的有機(jī)-無(wú)機(jī)共價(jià)-離子雜化分子用于共價(jià)-離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合了陶瓷和橡膠類力學(xué)，以及塑料類模塑性和再加工性，從而產(chǎn)生了“彈性陶瓷塑料”。彈性陶瓷塑料的性能超出了目前的材料分類(圖4)。
此外，這種特殊的雜化結(jié)構(gòu)還賦予了彈性陶瓷塑料阻燃性能和優(yōu)異的抗紫外線性能。這項(xiàng)工作確立了有機(jī)-無(wú)機(jī)分子前體在合理設(shè)計(jì)具有分子尺度精度的雜化結(jié)構(gòu)中不可或缺的作用，有助于發(fā)現(xiàn)更多未開(kāi)發(fā)的未來(lái)材料。
唐睿康，浙江大學(xué)化學(xué)系教授（求是特聘）、中國(guó)青年科技獎(jiǎng)獲得者、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者、國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。
個(gè)人簡(jiǎn)介：1991-1995年就讀南京大學(xué)基礎(chǔ)學(xué)科教學(xué)強(qiáng)化部、獲學(xué)士學(xué)位；1995-1998年為南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究生、獲博士學(xué)位；1998-2001年在紐約州立大學(xué)布法羅分校從事博士后研究；2001-2005年任紐約州立大學(xué)布法羅分校化學(xué)系研究助理教授；2005年2月到浙江大學(xué)化學(xué)系工作至今，2021年1月起擔(dān)任浙江大學(xué)實(shí)驗(yàn)室與設(shè)備管理處處長(zhǎng)。2006年入選教育部長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃特聘教授，2011年獲得中國(guó)青年科技獎(jiǎng)，2016年獲得國(guó)家杰出青年科學(xué)基金，2018年入選國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。是浙江大學(xué)求是高等研究院、硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、附屬邵逸夫醫(yī)院浙江省骨骼肌肉退變與再生修復(fù)轉(zhuǎn)化研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成員。圍繞生物礦化開(kāi)展多學(xué)科交叉研究，內(nèi)容包括：材料合成、生物材料、仿生修復(fù)以及材料調(diào)控生物等，涉及化學(xué)、材料、生物和醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域，主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目及國(guó)家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)項(xiàng)目等。
學(xué)術(shù)兼職：《無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》副主編、Nano Research 編委、Science China Materials 編委；《結(jié)構(gòu)化學(xué)》編委；中國(guó)生物材料學(xué)會(huì)智能仿生生物材料分會(huì)副主任委員、生物陶瓷分會(huì)常務(wù)委員；浙江省高等教育學(xué)會(huì)實(shí)驗(yàn)室工作分會(huì)理事長(zhǎng)。
社會(huì)職務(wù)：浙江省人大常委會(huì)委員、浙江省人大環(huán)境與資源保護(hù)委員會(huì)委員、民盟浙江省委會(huì)副主委、民盟浙江大學(xué)委員會(huì)主委、浙江省歐美同學(xué)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)、浙江省留聯(lián)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)、浙江大學(xué)僑聯(lián)主席、浙江大學(xué)留聯(lián)會(huì)會(huì)長(zhǎng)、杭州市科協(xié)副主席。
劉昭明，浙江大學(xué)化學(xué)系第一類“百人計(jì)劃”研究員，2020年國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金獲得者。2009.9-2013.6 浙江大學(xué)化學(xué)專業(yè)，獲得理學(xué)學(xué)士學(xué)位；2013.9-2017.6 浙江大學(xué)化學(xué)系博士研究生，獲得理學(xué)博士學(xué)位；2015.10-2016.5 作為訪問(wèn)學(xué)者在美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Pacific Northwest National Laboratory）研究學(xué)習(xí)；2017.7-2020.11 先后以博士后、助理研究員、特聘副研究員在浙江大學(xué)化學(xué)系工作。2020.12 晉升為百人計(jì)劃研究員。
圍繞晶體生長(zhǎng)機(jī)理、功能材料合成與應(yīng)用開(kāi)展研究。在無(wú)機(jī)離子寡聚體及其聚合交聯(lián)，無(wú)機(jī)材料可塑制備方面取得了原創(chuàng)性突破，為無(wú)機(jī)材料合成提出“無(wú)機(jī)離子聚合”全新策略。并以此為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)多種仿生結(jié)構(gòu)材料的合成，包括人牙釉質(zhì)的再生，在功能材料、仿生材料制備與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重要科學(xué)和應(yīng)用價(jià)值。
以第一作者或者通訊作者身份在Nature, Science, PNAS, Sci. Adv., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., JACS等高水平期刊上發(fā)表論文20余篇。曾在第16屆國(guó)際生物礦化論壇（16th International Symposium on Biomineralization）做大會(huì)報(bào)告，在2018 Gordon Research Seminar on biomineralization等國(guó)際會(huì)議中多次做邀請(qǐng)報(bào)告。擔(dān)任Adv. Mater., Cryst. Growth Des., Acta Biomater.等多家知名期刊的審稿人。
Fang, W., Mu, Z., He, Y.?et al.?Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06117-1
https://person.zju.edu.cn/0005003
https://person.zju.edu.cn/0617263
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