電化學(xué)CO₂還原(CO₂RR)為增值化學(xué)品的生產(chǎn)提供了一種綠色且可持續(xù)的形式。迄今為止，大多數(shù)研究都是集中在在常壓下進(jìn)行CO₂RR反應(yīng)，然而工業(yè)上CO₂在捕獲、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中受到加壓，而且常常以溶解形式存在。將這些CO₂源降壓以適應(yīng)現(xiàn)有的環(huán)境壓力CO₂RR電解池，會(huì)產(chǎn)生能量損失，并且不必要地使反應(yīng)物的總能量值下降。

有研究表明，壓力會(huì)對(duì)CO₂RR的路徑產(chǎn)生影響，但是依賴壓力的CO₂RR選擇性的潛在機(jī)制還有待系統(tǒng)地揭示。特別是在壓力作用下，CO₂RR電極附近的局部微環(huán)境(如關(guān)鍵物種濃度、pH 值等)對(duì)最終的CO₂RR的路徑至關(guān)重要，但很少被觀察到。因此，與高壓CO₂RR有關(guān)的反應(yīng)機(jī)理和陰極設(shè)計(jì)原則仍然大部分未被探索。

近日，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)盧旭、Gaetano Magnotti和多倫多大學(xué)Edward H. Sargent、David Sinton等在1-50 bar范圍內(nèi)的增壓，發(fā)現(xiàn)幾種催化劑，包括Cu、Au、Ag和Sn，能夠選擇性催化水基CO₂RR轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。

研究人員首先制備了一種Cu納米催化劑，其在常壓下能夠?qū)O₂轉(zhuǎn)化為不同的C₁和C₂產(chǎn)物，其中甲酸的法拉第效率只有14.2%；當(dāng)壓力升高到50 bar時(shí)，Cu上甲酸的法拉第效率達(dá)到68.1%。同樣，Au、Ag和Sn納米顆粒催化劑也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象。

原位拉曼和理論計(jì)算表明，提高CO₂壓力增加了溶解的CO₂的可用性，有利于甲酸鹽形成并刺激CO₂RR反應(yīng)活性；較高的CO₂RR反應(yīng)活性，伴隨著較快的OH^?生成，使陰極表面附近的微環(huán)境堿化。反應(yīng)機(jī)理和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，進(jìn)一步提高壓力超過(guò)50 bar可以增加CO₂覆蓋率和甲酸鹽生產(chǎn)率；另一方面，高壓下甲酸鹽的選擇性主要受到競(jìng)爭(zhēng)性HER的限制。

因此，研究人員利用聚吡咯(PPy)對(duì)Cu表面進(jìn)行改性，帶正電的吡咯-N基團(tuán)能夠限制過(guò)量質(zhì)子向電極表面的擴(kuò)散，并且PPy和Cu的受控組裝可以降低Cu表面附近的局部質(zhì)子濃度，從而抑制HER并促進(jìn)甲酸選擇性。總之，該項(xiàng)工作通過(guò)原位技術(shù)和理論計(jì)算闡明了CO₂RR陰極設(shè)計(jì)原則，這為高效和高選擇性CO₂RR電催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。

Pressure Dependence in Aqueous-based Electrochemical CO₂ Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38775-0