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郭少軍/黃勃龍,最新JACS!

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電化學(xué)水分解制氫(H2)以替代化石燃料受到越來越多的關(guān)注。然而,由于陽極析氧反應(yīng)(OER)動力學(xué)緩慢,水電解仍然面臨著電解過電位過大造成的巨大總電耗的問題。以更有效的陽極反應(yīng)取代OER是降低電催化制氫成本的一條有吸引力的途徑。
但大多數(shù)電催化劑的過電位仍然過高,例如,生物質(zhì)、尿素、葡萄糖和有機(jī)胺的電氧化大多提供了高于1.35 V的起始電位,這并不代表與最先進(jìn)的電催化劑相比OER(~1.45 V)。此外,大多數(shù)報道的催化劑功能最佳的只有半反應(yīng),雙功能催化劑能夠同時驅(qū)動陽極氧化反應(yīng)和陰極HER是罕見的。開發(fā)高效和持久的、具有成本效益的雙功能電催化劑,可以簡化器件制造并降低成本,這對于電解系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用是非常可取的,但仍然是一個挑戰(zhàn)。
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近日,北京大學(xué)郭少軍香港理工大學(xué)黃勃龍等設(shè)計(jì)并制備了一類Rh-O5/Ni(Fe)原子位點(diǎn)錨定在納米多孔網(wǎng)狀NiFe層狀雙氫氧化物(Rh-SA/NiFe NMLDH)上,作為高活性、穩(wěn)定的堿性HMFOR和HER催化劑。
電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示,僅含有1.27 wt% Rh的Rh-SA/NiFe NMLDH對于HMFOR顯示出優(yōu)異的活性,起始電位低至1.2 V,在50 mA cm?2下的電位為1.3 V,以及具有幾乎100%的FDCA法拉第效率;Rh-SA/NiFe NMLDH還顯示出高HER活性,其在100 mV過電位下的周轉(zhuǎn)頻率為5.91 s?1,大約是商業(yè)Pt/C的26.0倍。此外,利用Rh-SA/NiFe NMLDH組裝的電解槽僅需1.48 V的低電壓就達(dá)到100 mA cm?2的電流密度,且耐久性超過100 h。
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利用高級operando ATR-FTIR和X射線吸收光譜技術(shù)對HMF分子的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,原子級Rh的加入有利于HMF分子的化學(xué)吸附和活化,并促進(jìn)了HMF分子在Ni位點(diǎn)上原位生成親電性O(shè)Had
理論計(jì)算結(jié)果表明,Rh?O5/Ni(Fe)原子結(jié)構(gòu)中Rh與相鄰Ni原子之間的相互作用優(yōu)化了Rh-4d和Ni-3d的電子結(jié)構(gòu),活性位點(diǎn)與關(guān)鍵中間體HMF和*OH之間的電子轉(zhuǎn)移能壘分別減小,這些協(xié)同效應(yīng)的改善有利于HMFOR和HER的電子交換和轉(zhuǎn)移,降低了反應(yīng)能壘。綜上,本研究不僅報道了一種具有優(yōu)異HMFOR和HER性能的雙功能催化劑,而且提出了一種通過構(gòu)建協(xié)同吸附位設(shè)計(jì)其他應(yīng)用的先進(jìn)催化劑的新概念。
Cooperative Rh-O5/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H2 Production. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02570

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