開發(fā)高效的OER催化劑需要對反應(yīng)機理有深入的了解。傳統(tǒng)觀點認為OER遵循吸附質(zhì)演化機制(AEM)，即氧前體被吸附到表面的金屬位點并經(jīng)歷多個電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，催化活性與反應(yīng)中間體與金屬中心的結(jié)合能高度相關(guān)。
最近，有文獻報道了鈣鈦礦型氧化物、(氧)氫氧化物、尖晶石，及其復(fù)合材料等不同類型的電催化劑中存在的晶格氧介導(dǎo)機制(LOM)。在LOM途徑中，反應(yīng)過程中發(fā)生了點陣氧氧化還原過程，這有可能打破AEM的熱力學(xué)限制。因此，調(diào)節(jié)從AEM到LOM途徑為促進OER活性提供了一個有效的策略。
基于此，華南理工大學(xué)陳燕和香港城大趙仕俊等通過脈沖激光沉積(PLD)策略，成功制備出在A位合成了具有不同Sr摻雜水平的高織構(gòu)化RP相鈷酸鹽薄膜(RP-SrX，x=25、50和75)。電化學(xué)測試表明，隨著Sr摻雜量的增加，RP-SrX相的OER性能顯著提高；在相同的電位下，隨著Sr摻雜水平從25%增加到75%，OER電流增強了一個數(shù)量級。
密度泛函理論(DFT)計算、pH依賴性測量和同位素標記實驗表明，這種增強可歸因于反應(yīng)途徑從AEM向LOM的轉(zhuǎn)變。此外，sXAS、XPS和EPR測量結(jié)果顯示，在A位點的較高水平的Sr摻雜導(dǎo)致增強的Co-O共價，以及更多的氧配體空穴和表面上更高密度的氧空位。
實驗結(jié)果與密度泛函理論(DFT)計算表明，高Sr摻雜的RP-SrX相具有較強的Co-O鍵，O 2p帶中心相對于費米能級上移，LHB中心下移，并降低了氧空位的形成能和遷移阻礙，即Sr摻雜可以通過提高Co-O共價度、促進氧配體空穴的形成、促進氧中心的電荷轉(zhuǎn)移以及氧空位的形成和遷移來激活RP-SrX的晶格氧，以實現(xiàn)反應(yīng)途徑向LOM機制的轉(zhuǎn)變，進而促進催化劑的OER活性。
綜上，這項工作為研究活性氧的作用提供了重要的見解，并為構(gòu)建高活性電催化劑提供了理論指導(dǎo)。
Shifting Oxygen Evolution Reaction Pathway via Activating Lattice Oxygen in Layered Perovskite Oxide. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301981
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