1. Nat. Commun.: 一石二鳥，含氧空位InOOH催化劑實(shí)現(xiàn)高效HMF氧化耦合CO₂轉(zhuǎn)化

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)已經(jīng)成為緩解全球變暖和生產(chǎn)有價(jià)值化學(xué)物質(zhì)的熱點(diǎn)之一。典型的CO₂RR反應(yīng)通常與析氧反應(yīng)(OER)耦合，由于OER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，因此該反應(yīng)所需的能耗較高。為了解決這些問題，利用熱力學(xué)能壘較低的生物質(zhì)衍生的小分子的氧化過程取代OER，可以有效地降低電解槽所需的電壓。因此，通過構(gòu)建一個(gè)耦合CO₂RR和生物質(zhì)衍生小分子氧化的集成電解槽，不僅可以提高整體能源效率，而且可以在兩個(gè)電極上獲得高附加值的產(chǎn)品。

基于此，北京化工大學(xué)胡傳剛、方云明和西安交通大學(xué)蘇亞瓊等利用等離子體輔助技術(shù)通過去除一些表面晶格氧原子將氧空位(O_V)引入到羥基氧化銦(InOOH)納米片中(InOOH-O_V)，從而改變相鄰銦原子的局部電子環(huán)境，以用于將CO₂還原制甲酸和5-羥甲基糠醛(HMF)電氧化制備2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。

原子尺度電子顯微鏡圖像、密度泛函理論(DFT)計(jì)算和原位拉曼光譜分析表明，O_V中心的形成導(dǎo)致InOOH納米片表面的晶格畸變和電荷重分布，從而增強(qiáng)了CO₂和HMF分子的吸附和活化，這對于進(jìn)行后續(xù)的電化學(xué)催化反應(yīng)至關(guān)重要。

因此，所制備的InOOH-O_V表現(xiàn)出加速的CO₂電還原為HCOOH的動(dòng)力學(xué)，HCOOH在?0.85 V時(shí)的法拉第效率(FE)高達(dá)92.6%，在?1.00 V時(shí)的最大甲酸部分電流密度為56.2 mA cm^?2；同時(shí)，InOOH-O_V也顯示出優(yōu)異的HMFOR的活性，在1.48 V時(shí)達(dá)到91.6%的高FDCA收率。

此外，采用雙極膜(BPM)來隔離HMFOR的陽極電解質(zhì)(1 M KOH)和CO₂RR的陰極電解質(zhì)(0.1 M KHCO(電解質(zhì)之間具有不匹配pH值)，基于InOOH-O_V雙功能催化劑的集成電解槽在電池電壓為2.27 V時(shí)，陽極FDCA的收率為87.5%，陰極甲酸鹽的收率為90.0%左右，顯示出生物質(zhì)氧化耦合CO₂轉(zhuǎn)化反應(yīng)同時(shí)生產(chǎn)增值化學(xué)品的巨大前景。

The Role of Oxygen-vacancy in Bifunctional Indium Oxyhydroxide Catalysts for Electrochemical Coupling of Biomass Valorization with CO₂ Conversion. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37679-3

2. Nat. Commun.: 肼氧化過程中活性中心恢復(fù)和N?N鍵斷裂促進(jìn)電化學(xué)制氫

電化學(xué)水分解(OWS)是利用風(fēng)能、太陽能等清潔能源獲得高純氫氣的有效途徑。然而，OWS中的陽極析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要較高的電解電位和昂貴的貴金屬催化劑才能克服巨大的反應(yīng)能壘。將甲醇、乙醇、甲酸、肼(N₂H₄)和尿素等小分子在陽極上進(jìn)行電催化氧化，是降低析氫反應(yīng)(HER)能耗的有效措施之一。肼氧化反應(yīng)(HzOR，N₂H₄ + 4OH^?→N₂ + 4H₂O + 4e^?，?0.33 V_RHE)是理想的OER替代反應(yīng)，但N₂H₄容易直接分解形成N₂和H₂，降低了N₂H₄的電化學(xué)利用率。因此，設(shè)計(jì)高效、低成本的HzOR電催化劑以提高N₂H₄的電化學(xué)利用率，對實(shí)現(xiàn)低能耗和高效制氫具有重要意義。

基于此，中科院上海硅酸鹽研究所施劍林和崔香枝等采用界面工程技術(shù)制備了鎳泡沫負(fù)載的三維鎳鈷磷化物異質(zhì)結(jié)，將CoP納米粒子均勻分布在NiCoP納米線上(Ni-Co-P/NF)，以提高N₂H₄的電化學(xué)利用率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有良好的HER/HzOR性能，在10 mA cm^?2電流密度下，Ni-Co-P/NF的HER過電位僅為37 mV；其在10和1000 mA cm^?2下的HzOR的過電位分別為?54和187 mV，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的非貴金屬或貴金屬催化劑。

更重要的是，研究人員深入探討了HzOR的催化機(jī)理：在HzOR過程中N₂H₄分子能夠即時(shí)恢復(fù)活性金屬?P組分，并且HzOR在0.2 V及以上遵循新的N?N鍵斷裂路徑，超越了傳統(tǒng)的PCET路徑，賦予Ni-Co-P/NF優(yōu)越的HzOR性能。

因此，以Ni-Co-P/NF作為陽極和陰極催化劑的電解槽僅需0.498 V的外加電壓就能達(dá)到500 mA cm^?2的電流密度，大大降低了H₂的生產(chǎn)消耗。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)N₂H₄濃度，N₂H₄的電化學(xué)利用率最高可達(dá)93%。總的來說，這項(xiàng)工作提供了一個(gè)具有卓越性能的HzOR催化劑并揭示了HzOR的催化機(jī)理，有利于實(shí)現(xiàn)未來工業(yè)制氫能耗大大降低。

Active Site Recovery and N-N Bond Breakage during Hydrazine Oxidation Boosting the Electrochemical Hydrogen Production. Nature Communications, 2023. DOI:10.1038/s41467-023-37618-2

3. Nat. Commun.: 原位光譜與顯微技術(shù)相結(jié)合，揭示析氧反應(yīng)前金屬硫化物硫氧交換過程

析氧反應(yīng)(OER)由于涉及四電子傳遞過程而具有復(fù)雜的機(jī)理和緩慢的動(dòng)力學(xué)。在過去幾十年中，許多種非貴金屬催化劑已被開發(fā)成為OER基準(zhǔn)電催化劑。其中，雙過渡金屬硫化物在堿性條件下利用雙金屬協(xié)同效應(yīng)顯示出改善的電導(dǎo)率和OER活性。

目前，對過渡金屬氧化物的相變過程、金屬活性中心的識(shí)別以及相應(yīng)的OER機(jī)理進(jìn)行了較為全面的研究，但過渡金屬硫化物的結(jié)構(gòu)演變及其活性來源知之甚少，特別是由電解質(zhì)中的OH^?離子和電催化劑晶格中的S原子引起的動(dòng)態(tài)重構(gòu)。因此，揭示過渡金屬硫化物在OER過程中的相重構(gòu)機(jī)理至關(guān)重要。

基于此，蘭州大學(xué)席聘賢和彭勇等利用原位光譜和顯微鏡技術(shù)，首次對NiCo基硫化物在堿性O(shè)ER反應(yīng)中產(chǎn)生重構(gòu)活性物質(zhì)之前的預(yù)催化階段進(jìn)行了全面和詳細(xì)的評估。在預(yù)催化電壓和溶液中羥基分子的驅(qū)動(dòng)下，(NiCo)S_1.33顆粒表面的點(diǎn)陣硫原子被氧部分取代，進(jìn)一步誘導(dǎo)形成氧?硫共存的點(diǎn)陣表面((NiCo)O_xS_1.33?x)。這種表面晶格硫的氧替代能有效地減少表面重建的閾值電壓，從而降低雙金屬硫化物的過電位，并促進(jìn)OER反應(yīng)的發(fā)生。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，歸因于由于預(yù)催化階段的取代過程，(NiCo)S_1.33中Ni d帶中心上移誘導(dǎo)OH*吸附能力的顯著增強(qiáng)。同時(shí)，(NiCo)S_1.33的M?OH，Co?OOH和Ni?OOH的特征峰顯示出比(NiCo)O_1.33對外加電壓更敏感的響應(yīng)，表明離子插入的閾值電壓較低。

這些結(jié)果表明，(NiCo)O_xS_1.33?x表面能夠提高Ni捕獲OH*的能力，并進(jìn)一步加速表面重構(gòu)，表現(xiàn)出比純氧化物表面更高的OER促進(jìn)作用。綜上，該項(xiàng)工作詳細(xì)地闡述了雙金屬硫化物在預(yù)催化階段的動(dòng)態(tài)相變過程，并將相變的內(nèi)在機(jī)理與金屬原子的原子占有形式緊密地聯(lián)系起來，從而揭示了硫化物催化機(jī)理。

Understanding the Sulphur-oxygen Exchange Process of Metal Sulphides Prior to Oxygen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37751-y

4. Angew.: 調(diào)控CuAl₂O₄/CuO上*H中間體覆蓋，增強(qiáng)電催化CO₂還原制乙醇活性

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)是將CO₂轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品和燃料的一種有前途的方法。CO₂RR轉(zhuǎn)化的多碳產(chǎn)品(C₂₊)，包括氣態(tài)乙烯和液體氧合物，具有特殊的工業(yè)價(jià)值。同時(shí)，在多碳產(chǎn)物中，乙烯和乙醇都涉及CO₂RR的12電子轉(zhuǎn)移，具有接近的還原電位(0.08 vs. 0.09 V_RHE)，并產(chǎn)生相同的初始中間體*HCCOH。*HCCOH可通過加氫途徑生成*HCCHOH，或通過脫羥基化途徑生成*HCC，這分別對乙醇或乙烯的形成至關(guān)重要。因此，提高對乙醇的選擇性需要精確地調(diào)整CO₂活化的能壘和中間體的耦合。

基于此，北京化工大學(xué)項(xiàng)頊和何靜等提出了一種*H-中間體介導(dǎo)策略來提高納米級CuAl₂O₄/CuO催化劑上的乙醇產(chǎn)量。

綜合KIE、原位EIS和*H捕獲實(shí)驗(yàn)研究表明，CuAl₂O₄/CuO的乙醇產(chǎn)量提高是由于水解離增加了*H的表面覆蓋，這促進(jìn)了中間體的后續(xù)氫化反應(yīng)。原位ATR-FTIR和原位拉曼研究表明，催化劑中的CuAl₂O₄在調(diào)節(jié)*H覆蓋范圍和穩(wěn)定活性Cu⁺物種方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用，并且增強(qiáng)了C?C耦合。

此外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，高*H覆蓋率有利于*HCCOH加氫生成*HCCHOH，從而驅(qū)動(dòng)了*HCCOH遵循乙醇途徑氫化，這增加了乙醇的產(chǎn)量。

因此，所制備的CuAl₂O₄/CuO催化劑在200 mA cm^?2電流密度下，乙醇的法拉第效率(FE)達(dá)到最高值(41%)，總的C₂法拉第效率高達(dá)70%，均明顯高于CuO催化劑。CuAl₂O₄/CuO的高FE_C2表明，CO在CuAl₂O₄/CuO上吸附適度，從而促進(jìn)C?C偶聯(lián)。

研究人員還評估了CuAl₂O₄/CuO的穩(wěn)定性：首先用氟烷基硅烷對氣體擴(kuò)散層進(jìn)行了修飾以避免氣體擴(kuò)散層會(huì)失去疏水性，并且每12 h更換一次電解質(zhì)，以避免鹽的積累。結(jié)果表明，在?1.0 V_RHE下連續(xù)反應(yīng)150 h，該催化劑的FE_EtOH值出現(xiàn)了略微下降(<5%)，并且穩(wěn)定性試驗(yàn)后催化劑的形貌和組分變化不大，優(yōu)于大多數(shù)催化劑。綜上，該項(xiàng)工作為調(diào)控銅基氧化物催化劑上H中間體覆蓋和H參與的還原反應(yīng)途徑提供了一種可行的策略。

Tailoring *H Intermediate Coverage on the CuAl₂O₄/CuO Catalyst for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction to Ethanol. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202302096

5. AEM: 強(qiáng)堿性堿土金屬鈣鈦礦中低配位Cu位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)高速CO₂電還原為CH₄

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)為降低大氣中CO₂含量，同時(shí)生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品/燃料提供了一條有前景的途徑。銅基材料與*CO和*H中間體具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合能，可以將CO₂轉(zhuǎn)化為深度還原(> 2e^?轉(zhuǎn)移)產(chǎn)物。

其中，作為C₁還原產(chǎn)物，甲烷的生成需要經(jīng)過一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)緩慢的八電子轉(zhuǎn)移途徑，但是目前大多數(shù)報(bào)道的電催化劑活性仍不理想，CH₄的部分電流密度相對較低，并且在大電流下(|j_total|> 300mA cm^?2)下也需要高過電位。

基于此，復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒和商丘師范學(xué)院羅干等提出在鈣鈦礦氧化物的A位點(diǎn)合理地?fù)饺雺A土金屬離子以提高其表面堿性和CO₂的化學(xué)吸附能力，從而促進(jìn)CO₂RR活性。

具體而言，Ca₂CuO₃鈣鈦礦由角線相聯(lián)[CuO₄]平面鏈組合而成，與傳統(tǒng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和稀土金屬作為A位的La₂CuO₄相比，Ca₂CuO₃催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的基本強(qiáng)度和改善的CO₂吸附能力，并且Ca₂CuO₃中較大的Cu?Cu距離抑制了C?C偶聯(lián)進(jìn)一步促進(jìn)了CO₂?CH₄的轉(zhuǎn)化。

理論計(jì)算表明，在CO₂RR過程中，通過表面Ca²⁺陽離子的部分浸出形成配位不飽和的Cu位點(diǎn)，這加速了*CO和隨后的*CHO中間體轉(zhuǎn)化為*CH₂O，以及抑制競爭性析氫反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)CO₂在相對較低的電位下轉(zhuǎn)化為CH₄。

因此，在?1 A cm^?2總電流密度下，所制備的Ca₂CuO₃催化劑在?0.30 V電位下的CH₄法拉第效率達(dá)到51.7±2.3%，CH₄部分電流密度為517±23 mA cm^?2；同時(shí)，Ca₂CuO₃催化劑在?1 A cm^?2總電流密度下連續(xù)電解6小時(shí)后仍保持44%的CH₄法拉第效率，且催化劑的形貌和組成未發(fā)生明顯變化，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

總之，這項(xiàng)工作提出了一個(gè)調(diào)整鈣鈦礦氧化物A位的設(shè)計(jì)策略，為設(shè)計(jì)用于低過電位下CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的鈣鈦礦型催化劑提供了指導(dǎo)。

High-rate CO₂-to-CH₄ Electrosynthesis by Undercoordinated Cu Sites in Alkaline-Earth-Metal Perovskites with Strong Basicity. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204417

6. ACS Catal.: 質(zhì)量活性高達(dá)1.26 A mg_Pt^?1！分級多孔Pt/ZrO₂用于高效催化ORR

電催化劑的性能在很大程度上取決于其微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和活性中心的調(diào)節(jié)，并且活性中心的位置往往決定其在實(shí)際催化過程中的活性。舉例來說，在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)所涉及的氧還原反應(yīng)(ORR)中，反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物在活性中心上的吸收和解吸往往受到催化劑的特定表面積和三維(3D)納米結(jié)構(gòu)的限制；并且在商業(yè)的Pt/C系統(tǒng)中，不僅要增加Pt和載體之間的相互作用以調(diào)節(jié)Pt的d帶電子以提高活性和穩(wěn)定性，而且要引入宏觀的3D結(jié)構(gòu)以進(jìn)一步促進(jìn)催化反應(yīng)中的物質(zhì)運(yùn)輸。

基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩和周煌等通過對含Pt納米粒子的NC包覆多孔氧化鋯(ZrO₂)骨架進(jìn)行復(fù)雜的工程設(shè)計(jì)，開發(fā)了一種分層多孔ORR催化劑(Pt-Zr FW@NC)。

電化學(xué)性能測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的Pt-Zr FW@NC具有優(yōu)異的ORR性能，其在0.1 M HClO₄溶液中的半波電位(E_1/2)為0.931 V；并且Pt-Zr FW@NC在0.9 V_RHE電位下的質(zhì)量活性為1.26 A mg_Pt^?1，分別是Pt-ZrO₂@NC(0.16 A mg_Pt^?1)和商用Pt/C(0.28 A mg_Pt^?1)的7.9和4.5倍。

此外，Pt-Zr FW@NC顯示出出色的穩(wěn)定性，在30000個(gè)循環(huán)后僅有10 mV的E_1/2衰減，而商業(yè)Pt/C僅在5000個(gè)循環(huán)后就表現(xiàn)出35 mV衰減，并顯示出嚴(yán)重的形態(tài)聚集；Pt納米粒子的耐久性提高主要是由于ZrO₂對納米粒子的保護(hù)作用，這有效地抑制了Pt納米粒子的聚集和解離。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，Pt和ZrO₂之間的相互作用和電子性質(zhì)的調(diào)制是導(dǎo)致活性增強(qiáng)的主要原因；層狀多孔結(jié)構(gòu)的大比表面積增加了氣體-電解質(zhì)-鉑顆粒之間的三相界面，ZrO₂納米FW固有的大孔確保了高產(chǎn)量，同時(shí)降低了液體的擴(kuò)散阻力；同時(shí)，通過精確調(diào)整ZrO₂納米FW的腐蝕程度以構(gòu)建合適的中孔，可以大大促進(jìn)反應(yīng)物向催化活性中心的擴(kuò)散和選擇性輸運(yùn)，從而縮短與氧相關(guān)物種的擴(kuò)散距離；此外，原位封裝的表面碳層以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連接催化系統(tǒng)的組件，提供足夠的電導(dǎo)率，并進(jìn)一步抑制組件在長期運(yùn)行期間的降解。

還有就是，富電子環(huán)境和由N摻雜產(chǎn)生的附加活性位點(diǎn)對整體ORR活性增強(qiáng)具有輔助作用。總的來說，該項(xiàng)工作中所提出集成層次多孔系統(tǒng)，同時(shí)優(yōu)化幾何和電子結(jié)構(gòu)的鉑基催化劑有助于推動(dòng)PEMFC的進(jìn)一步發(fā)展。

Hierarchical Porous Pt/ZrO₂ Nanoframework for Efficient Oxygen Reduction Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00080

7. Small Methods: CoO/CoP異質(zhì)結(jié)納米線陣列，協(xié)同增強(qiáng)堿性全水分解

電化學(xué)水分解被認(rèn)為是制備高純氫(H₂)的最有效和最有前景的策略。目前，工業(yè)上電解水通常采用貴金屬基催化劑分別促進(jìn)陽極析氫反應(yīng)(HER)和陰極析氧反應(yīng)(OER)，但是貴金屬的稀缺性、過高的價(jià)格以及顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致的失活限制了其的大規(guī)模應(yīng)用。因此，與貴金屬基電催化劑相比，開發(fā)具有低成本、高性能的雙功能電催化劑具有重要意義。

基于此，阿爾伯塔大學(xué)王曉磊和中南大學(xué)劉廣義等在泡沫鎳上成功制備了層次結(jié)構(gòu)的CoO/CoP異質(zhì)結(jié)(NF/O-CoP)，其能夠在堿性條件下實(shí)現(xiàn)高效全水分解。

具體而言，這種由納米線組成的無序納米片陣列是通過水熱、在低溫下煅燒和磷化而形成的。具有一維納米線和二維納米片的層狀結(jié)構(gòu)以及CoO和CoP異質(zhì)結(jié)之間的協(xié)同作用使得NF/O-CoP催化劑中具有強(qiáng)的電子相互作用，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移和增強(qiáng)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

得益于獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)，所合成的NF/O-CoP催化劑在1 M KOH溶液中對HER和OER表現(xiàn)出卓越的電催化性能，在100 mA cm^?2(HER)和400 mA cm^?2(OER)高電流密度下的過電位分別為124 mV和312 mV，并且其還表現(xiàn)出優(yōu)異長期耐久性。

此外，當(dāng)NF/O-CoP電極同時(shí)作為水分解的陽極和陰極時(shí)，水電解槽只需要1.51 V就可以達(dá)到10 mA cm^?2的電流密度，這表明其在實(shí)際應(yīng)用中具有相當(dāng)大的潛力。綜上，這項(xiàng)工作證明了利用異質(zhì)結(jié)構(gòu)策略和界面工程制備雙功能電催化劑的可行性，為設(shè)計(jì)低成本、高性能的雙功能電催化劑用于實(shí)際水分解提供了指導(dǎo)。

Synergistic Tuning of CoO/CoP Heterojunction Nanowire Arrays as Efficient Bifunctional Catalysts for Alkaline Overall Water Splitting. Small Methods, 2023. DOI: 10.1002/smtd.202300071

8. Small: 三維層狀結(jié)構(gòu)納米陣列用于穩(wěn)定高效催化尿素電氧化

電化學(xué)尿素氧化反應(yīng)(CO(NH₂)₂ + 6OH^?→N₂ + 5H₂O + CO₂ + 6e^?，UOR)是處理富尿素廢水的有效途徑。同時(shí)，電化學(xué)尿素氧化還可以替代水(H₂O)氧化反應(yīng)物，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能電解產(chǎn)氫(H₂)。但UOR涉及復(fù)雜和多重質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(PCET)步驟并伴隨氣體析出，它通常表現(xiàn)出緩慢的動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致高的過電位和低效率。

鎳基材料已被證明是性能優(yōu)異的電催化UOR催化劑，但由于催化劑形貌調(diào)控技術(shù)不發(fā)達(dá)導(dǎo)致催化位點(diǎn)有限，缺乏優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)以及在苛刻的電化學(xué)條件下長期穩(wěn)定性較差，它們的UOR性能不能令人滿意。因此，探索具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子構(gòu)型的高效率和高強(qiáng)度的金屬鎳基納米材料來增強(qiáng)UOR電催化活性具有重要意義。

近日，中山大學(xué)李萍課題組提出了一中MOF介導(dǎo)合成方法，成功將封裝有0D Mn摻雜的Ni NPs的一維氮摻雜碳納米管(N-CNTs)在碳布(CC/MnNi@NC)上組裝成二維納米片，以顯著改善UOR電催化活性。

在這樣一個(gè)具有三維層次結(jié)構(gòu)的納米陣列電極中，NiMn合金化可以誘導(dǎo)電荷重分布和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制，促進(jìn)活性Ni³⁺物種的產(chǎn)生，加快*COO中間體解吸的速率控制步驟(RDS)，從而使增強(qiáng)內(nèi)在催化活性；同時(shí)，在N-CNTs中嵌入MnNi納米粒子的特殊包覆結(jié)構(gòu)可以保護(hù)MnNi核不受腐蝕和剝離，提高工作耐久性；最后，進(jìn)一步組裝的納米片陣列在CC基板上排列良好，有利于暴露大量可及的活性位點(diǎn)，加速電子轉(zhuǎn)移，并促進(jìn)傳質(zhì)。

因此，得益于將0D MnNi合金納米管、1D N-CNTs和2D納米片集成到3D微/納米層次結(jié)構(gòu)中，CC/MnNi@NC表現(xiàn)出優(yōu)異的UOR性能。特別是，在10 mA cm^?2電流密度下，CC/MnNi@NC表現(xiàn)出1.308 V_RHE的極低電位、40 mV dec^?1的小Tafel斜率和連續(xù)工作65小時(shí)優(yōu)異長期穩(wěn)定性，是迄今為止報(bào)道的性能最好的UOR電催化劑之一。

綜上，這項(xiàng)工作為通過電子調(diào)控和0D、1D和2D結(jié)構(gòu)集成3D微/納米層次結(jié)構(gòu)工程構(gòu)建高活性和強(qiáng)健的電催化劑提供了新的策略。

3D Hierarchical-Architectured Nanoarray Electrode for Boosted and Sustained Urea Electro-Oxidation. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300725