尿素(尿素，CO(NH2)2)是由NH3和CO2生成的，它也是農(nóng)業(yè)和高分子工業(yè)中最重要的化合物之一。雖然世界上生產(chǎn)的尿素有90%以上被用作肥料，但它在紡織、塑料、醫(yī)藥和能源載體等非農(nóng)業(yè)領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。
目前工業(yè)尿素合成高度依賴于能源和成本密集型的Haber-Bosch和Bosch-Meiser工藝，這些工藝在高溫高壓條件下運(yùn)行，存在比其他工業(yè)過程消耗更多能源的問題，還會排放更多的溫室氣體。為了可持續(xù)發(fā)展，有必要建立一種環(huán)境友好、節(jié)能的尿素合成方法，以減小日益嚴(yán)重的環(huán)境和能源危機(jī)。目前，可持續(xù)的、可再生的電催化尿素合成可能是替代當(dāng)前能源密集型工業(yè)工藝的有前景的策略之一。
基于此，蔚山科學(xué)技術(shù)院Hyun-Kon Song、Hyun-Wook Lee和Youngkook Kwon以及國立成功大學(xué)Mu-Jeng Cheng(共同通訊)等人發(fā)現(xiàn)具有原子尺度間距的銅(Cu)可以顯著改善催化劑電化學(xué)共還原CO2/NO3-(CR-CO2/NO3-)合成尿素的性能。
本文通過比較6?-Cu、純Cu和其他對比催化劑的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，催化劑6?-Cu比純Cu和其他對比催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的起始電位和更好的電流密度，表明6?-Cu比純Cu具有更優(yōu)異的CR-CO2/NO3-活性。然后，在-0.15 VRHE到-0.4 VRHE的不同還原電位下，通過1.5小時(shí)的測試，系統(tǒng)地研究了6?-Cu，純Cu和其他對比催化劑的CR-CO2/NO3-電化學(xué)活性。
研究發(fā)現(xiàn)，在CR-CO2/NO3-的C-N偶聯(lián)產(chǎn)物中，6?-Cu催化劑對制備尿素表現(xiàn)出較高的活性。純Cu在-0.3 VRHE時(shí)開始產(chǎn)生尿素，而6?-Cu在只有-0.15 VRHE時(shí)就開始產(chǎn)生尿素。本文還計(jì)算了催化劑的尿素產(chǎn)率和相應(yīng)的法拉第效率(FEurea)，計(jì)算后發(fā)現(xiàn)當(dāng)還原電位達(dá)到-0.41 VRHE時(shí)，6?-Cu催化劑的最大尿素產(chǎn)率為7,541.9 μg h-1 mgcat-1，F(xiàn)Eurea為51.97±0.8%，而在-0.53 VRHE時(shí)，純Cu上的最大尿素產(chǎn)率和FEurea僅為444.7 μg h-1 mgcat-1和15.2%。
除此之外，在-0.41 VRHE時(shí)，6?-Cu催化劑產(chǎn)生尿素的局部電流密度(jurea)為115.25 mA cm-2，比純Cu高18.8倍。值得注意的是，在50小時(shí)的穩(wěn)定性測試中，6?-Cu催化劑可以穩(wěn)定的產(chǎn)生尿素，6?-Cu催化劑同時(shí)兼具了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。
總之，與純銅相比，其他原子尺度間距(ds)的Cu催化劑(3?-Cu，12?-Cu和15?-Cu)顯示出更高的FEurea和jurea，這表明具有原子尺度間距的銅催化劑比純銅催化劑具有更有利的C-N偶聯(lián)反應(yīng)位點(diǎn)，這十分有助于提升催化劑的催化性能。
綜上所述，本文證明了銅晶面之間的原子尺度間距可以顯著提高催化劑的CR-CO2/NO3-活性和選擇性。利用詳細(xì)的化學(xué)和形態(tài)表征，包括XRD，XANES，NEXAFS和原位TEM等可以發(fā)現(xiàn)，鋰化和去鋰化過程顯著地改變了Cu2O納米粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)，并成功地在Cu晶面之間構(gòu)建了原子尺度的間距。本文放大的STEM圖像等表征結(jié)果，充分證明了從3到15 ?的原子尺度間距可以很容易地由Cu2O納米顆粒上的鋰化程度控制。
此外，本文的原位XANES/拉曼實(shí)驗(yàn)以及催化劑的比表面積和電化學(xué)比表面積分析充分表明，催化劑的CR-CO2/NO3-性能不依賴于氧化狀態(tài)或比表面積和電化學(xué)活性比表面積，而是由兩個(gè)銅納米顆粒面之間的原子尺度距離控制的。
此外，本文的密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明當(dāng)ds從6.0降低到5.0 ?時(shí)催化反應(yīng)的動力學(xué)勢壘增加了，當(dāng)ds為6 ?的Cu在C-N偶聯(lián)反應(yīng)中具有最低的動力學(xué)勢壘。此外，在分析電子結(jié)構(gòu)時(shí)候，發(fā)現(xiàn)這種性能增強(qiáng)可以歸因于頂部Cu表面穩(wěn)定過渡態(tài)的能力。因此，本文認(rèn)為具有原子尺度間距的Cu2O是一種有前景的電催化劑，可以用于CR-CO2/NO3-高效合成尿素。
Copper with An Atomic-Scale Spacing for Efficient Electrocatalytic Co-Reduction of Carbon Dioxide and Nitrate to Urea, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00008g.
https://doi.org/10.1039/D3EE00008G.
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