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1. Chem. Eng. J.：超薄CoNi_0.2P納米片實現高效混合水電解

催化頂刊合集：Angew.、CEJ、ACS Nano、Nano Letters、Nano Energy、Small等8篇頂刊！

鑒于可持續發展的理念和環境污染的現狀，利用太陽能電解水技術來開發可再生氫能源已成為工業化和科學研究的熱點。然而，陽極析氧反應(OER)固有的緩慢反應動力學阻礙了電化學產氫的實際應用和效率。

近年來，結合熱力學有利的陽極小分子氧化反應(如乙醇、葡萄糖/木糖、醛類、胺類、尿素、肼、氨以及其他生物質等)的混合電解水(HWE)反應，已成為提高產氫效率的可行解決方案。此外，HWE體系還可以減少能源投入，避免CO₂的產生。

基于此，陜西師范大學Ding Yu和李淑妮(共同通訊)等人采用一種簡便的模板-磷化方法，獲得了生長在泡沫鎳上的超薄CoNi_0.2P納米片催化劑(稱為CoNi_0.2P-uNS/NF)，該催化劑不負眾望的展現出優異的催化性能。

一般來說，化學成分可以調節電催化劑的電子結構，從而調節和控制其催化行為。本文的EDX和SEM表征顯示，通過控制Ni^II和Co^II前體的比例可以很容易的調控比CoNi_0.2P-uNS/NF的化學組成。因此，本文分別以CoP-uNS/NF、CoNi_0.2P-uNS/NF、CoNi_0.1P-uNS/NF、CoNi_0.5P-uNS/NF和Ni₂P-uNS/NF為研究對象，研究了Ni含量對催化劑HER性能的影響。

本文首先通過線性掃描伏安法(LSV)測試，評估了CoNi_0.2P-uNS/NF在1.0 M KOH電解質中的HER性能。測試后發現，CoNi_0.2P-uNS/NF比其他催化劑具有更負的起始電位和更大的電流。

更重要的是，CoNi_0.2P-uNS/NF在電流密度為10 mA cm^-2時的過電位(η₁₀)僅為43 mV，遠低于CoP-uNS/NF(98 mV)、CoNi_0.1P-uNS/NF(65 mV)、CoNi_0.5P-uNS/NF(122 mV)和Ni₂P-uNS/NF(124 mV)，這有力地證明了CoNi_0.2P-uNS/NF具有優異的HER性能。

此外，近年來HWE已將廢棄材料或生物質轉化為有價值的化學品，在眾多HWE系統中，乙二醇、甘油和糠醛氧化集成H₂生產也引起了廣泛的研究興趣，因此本文還研究了CoP-uNS/NF、CoNi_0.2P-uNS/NF、CoNi_0.1P-uNS/NF、CoNi_0.5P-uNS/NF和Ni₂P-uNS/NF的乙二醇氧化反應(EGOR)性能。

測試得到的極化曲線表明，隨著Ni含量的增加，催化劑的EGOR性能先增大后減小，其中CoNi_0.2P-uNS/NF對EGOR的催化活性最高，這表明適量的引入Ni對催化劑的EGOR性能有重要影響。值得注意的是，與CoNi_0.2P-uNS/NF的OER性能相比，CoNi_0.2P-uNS/NF的EGOR的起始電位更低，電流密度更高，這也說明CoNi_0.2P-uNS/NF在HWS體系中具有潛在的應用前景。

眾所周知，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種具有酯基的聚酯塑料，可以很容易地水解成乙二醇和對苯二甲酸酯。因此，基于CoNi_0.2P-uNS/NF優異的EGOR和HER性能，本文設計了基于CoNi_0.2P-uNS/NF的PET循環和H₂生產的體系。

為了驗證該體系的實用性，本文在1 M KOH+0.3 g/L PET溶液中對CoNi_0.2P-uNS/NF的HER性能進行了測試。根據通過三電極體系得到的HER極化曲線可以發現，CoNi_0.2P-uNS/NF在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位為43 mV，在PET水解產物體系中的過電位僅降低了11 mV。更重要的是，由CoNi_0.2P-uNS/NF組成的電解槽(CoNi_0.2P-uNS/NF||CoNi_0.2P-uNS/NF)僅需要1.24 V的電壓即可達到50 mA cm^-2的電流密度，遠低于傳統全解水系統的電壓(1.53 V)。

總之，本文提出的策略不僅為PET塑料廢棄物的增值提供了有效途徑，而且為高選擇性、低能耗的H₂制備提供了一條有吸引力的途徑。

Ultra-Thin CoNi_0.2P Nanosheets for Plastics and Biomass Participated Hybrid Water Electrolysis, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142938.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142938.

2. Small：具有高活性和穩定性的石墨烯基雙功能催化劑實現高效析氫和析氧

電催化劑是一種新興的高效能源轉換和存儲裝置材料，可以有效的應對日益增長的能源需求所帶來的資源枯竭問題，其中具有高氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)活性的電催化劑對各種能源裝置具有重要意義。

迄今為止，過渡金屬-氮-碳(M-NC)已被廣泛報道為Pt/C(ORR)和IrO₂(OER)的替代催化劑，但在M-NC的應用過程中卻存在著不可避免的碳腐蝕反應(CCR)。此時，具有特殊的化學和物理性質的石墨烯吸引了研究人員的目光，其非常適合用于耐腐蝕應用。然而，石墨烯層之間的π-π堆積會抑制分析物的進入而降低催化效果，因此需要一種更有效的合成策略來控制碳材料的表面積，同時保持其高穩定性。

基于此，韓國蔚山國家科學技術研究所Ji-Hyun Jang等人通過簡單的石墨化工藝制備了具有高催化性能和良好穩定性的碳基催化劑(3d-GMC)，該催化劑具有優異的ORR、OER性能和穩定性。

本文首先使用旋轉圓盤電極(RDE)在堿性電解質(0.1和1 M KOH)中研究了每種催化劑的ORR性能。測試后發現，與M/C(794 mV；124 mV dec^-1)催化劑相比，3d-GMC的催化活性顯著提高，表現出了更高的起始電位(947 mV)和較低的Tafel斜率(84 mV dec^-1)。由于活性較高的活性位點分布均勻，3d-GMC的電催化性能甚至可以與商業Pt/C催化劑相媲美。

此外，3d-GMC僅需要較小的電壓(1.65 V)就能達到10 mA cm^-2的OER電流密度，以及具有41 mV dec^-1的低Tafel斜率，這優于M/C(過電位0.39 V@1.3 mA cm^-2；101 mV dec^-1)。此外，本文還將3d-GMC的OER穩定性與M/C和商業Ir/C進行了比較。對于M/C，IV曲線顯示出由于碳腐蝕導致的金屬氧化峰，這使得其OER穩定性較低。

此外，雖然商業Ir/C表現出良好的動力學性能，但在50次循環后性能大大降低，這同樣是由于碳腐蝕導致的不穩定性。與二者不同的是，由于3d-GMC的高結晶性和富含石墨烯基面的結構在OER過程中具有很強的抗腐蝕性，因此3d-GMC在不降解的情況下獲得了良好的動力學性能和良好的穩定性。

之后，本文通過比較3d-GMC的ORR和OER的LSV曲線還發現，3d-GMC同時具有優異的ΔE(評價催化劑雙功能性能的參數，0.62 V)。結合上述結果可以發現，本文制備的3d-GMC催化劑具有優異的雙功能性能。

綜上所述，本文以過渡金屬配位的陰離子明膠水凝膠為原料，采用高效的一步熱處理工藝，制備了一種新型高活性、高穩定性的石墨烯基雙功能(ORR和OER)催化劑。本文制備的催化劑的催化性能優異的主要原因是有效的利用了三維結構優勢(包括大的表面積和結構穩定性)以及各種金屬合金。

首先，本文的凍干明膠衍生的氮摻雜三維碳網絡與金屬合金的結構為電解質提供了較高的可及性進而提升了催化劑的催化活性。其次，高結晶的石墨烯防止了過渡金屬/碳基催化劑中常見的氧化反應和碳腐蝕。本文的測試結果表明，優化后的3d-GMC的確展現出了優異的ORR/OER性能和長期循環穩定性。總之，本文的研究結果提供了一類新的理想的電催化劑，并提出了一種推動能量轉換和能量存儲裝置發展的新設計策略。

Graphene-Encapsulated Bifunctional Catalysts with High Activity and Durability for Zn-Air Battery, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300551.

https://doi.org/10.1002/smll.202300551.

3.?Nano Energy：金屬有機骨架穩定Mo和W二元單原子催化劑實現高效全解水

2021年全球碳排放創歷史新高，為實現2050年的凈零排放目標，開發綠色能源以大量替代傳統化石燃料已成為人類的共識。電解水技術可將風能、太陽能等間歇性可再生能源轉化為可儲存、可分布的氫能，被認為是促進未來可再生能源發展的關鍵技術之一。

然而，由于電解水的熱力學能壘高、反應動力學緩慢，嚴重制約了電解水的能量轉換效率，這也導致氫能的制備成本高、難以大規模生產。對于用于全解水的商業電催化劑，例如用于析氧反應(OER)的RuO₂和IrO₂以及用于析氫反應(HER)的Pt/C，由于其在酸性和堿性介質中都具有較高的催化活性，被認為是最高效的電解水電催化劑，然而貴金屬的高成本卻限制了它們的實際應用。在這方面，研究人員大量的研究致力于開發高效、穩定、低成本的電催化劑。

基于單原子催化劑(SAC)優異的催化性能，臺灣清華大學呂世源等人提出了一種新的SAC設計策略，即將SAC錨定在具有催化活性的多孔載體上。在本文中，研究人員就將NiFe基金屬有機骨架(MOF)穩定的Mo和W二元SAC(MOF-Mo_SAW_SA)作為高效、穩定的雙功能電催化劑，實現了高效全解水。

本文在1.0 M KOH中測試了制備的MOF催化劑、Pt/C、RuO₂以及泡沫鎳(NF)的HER和OER性能。根據催化劑的OER極化曲線和Tafel斜率曲線可以發現，相比于NF，FN-MOF的過電位(10 mA cm^-2，η₁₀)由385 mV降至248 mV，這證實了FN-MOF本身具有優異的活性，是一種很有前景的、具有催化活性SA載體。

對于MOF以及三種負載SA的MOFs催化劑，其OER性能依次為FN-MOF、MOF-W_SA、MOF-Mo_SA和MOF-Mo_SAW_SA，其η₁₀分別為248、220、215和199 mV，η₅₀₀分別為401、301、285和250 mV，而且Tafel斜率分別為70.4、44.5、37.6和30.2 mV dec^-1。

顯然，三種負載SA的MOFs顯示出比純MOF更好的OER效率，這表明在MOFs中引入SA對提升催化劑的OER性能具有正協同作用。根據以上的測試結果還可以發現，MOF-Mo_SAW_SA表現出最好的OER效率，具有最低的過電位和Tafel斜率，優于MOF-Mo_SA和MOF-W_SA，這表明Mo_SA和W_SA之間同樣存在正協同作用。

之后，本文還測試了催化劑的HER性能，根據HER極化曲線和Tafel斜率曲線同樣可以發現，FN-MOF具有優異的HER性能，其過電位低至216 mV，這表明FN-MOF不僅具有OER活性，而且具有HER活性。因此，FN-MOF的確可以作為雙功能SA載體。

更重要的是，三種負載SA的MOFs表現出比純MOF更好的HER效率，這表明通過在MOFs中引入SA來提升催化劑的HER性能是一個可行的策略。值得注意的是，MOF-Mo_SA和MOF-W_SA在低電流密度(η₁₀)和高電流密度(η₅₀₀)時的過電位表現出不同的趨勢，這可以歸因于MOF-W_SA(47.2 mV dec^-1)較MOF-Mo_SA(64.5 mV dec^-1)具有更低的Tafel斜率和更快的HER動力學。

不出所料的是，MOF-Mo_SAW_SA展現出最優的HER性能，其在在57和297 mV的過電位下達到了10和500 mA cm^-2的電流密度。

對于全解水測試，MOF-Mo_SAW_SA||MOF-Mo_SAW_SA在1.501和1.780 V的超低電壓下就達到了10和500 mA cm^-2的電流密度，并且在515 mA cm^-2的超高初始電流密度下運行56小時后，電流密度僅衰減2%，表現出極佳的穩定性。以上測試結果表明，本研究為制備高效的SA基催化劑提供了一條新的途徑。

綜上所述，本文提出了一種新的單原子基催化劑的設計策略，即將單原子錨定在催化活性載體上，而文中催化劑的具體制備方法就是通過低溫濕化學工藝，將分離但協同作用的Mo_SA和W_SA成功地固定在雙金屬NiFe基MOF上，利用本文提出的策略制備出的催化劑表現出出色的催化效率和全解水穩定性。

值得注意的是，二元SA催化劑MOF-Mo_SAW_SA在很大程度上優于單一SA催化劑MOF-Mo_SA和MOF-W_SA，這是由于兩種SA之間以及SA與MOF之間的正協同作用。在催化效率和穩定性方面，MOF-Mo_SAW_SA的性能與報道的雙功能SAC，非貴金屬基和貴金屬基催化劑的性能相比也十分具有競爭性。

最終，本文將MOF-Mo_SAW_SA優異的性能歸因于：1)采用高度多孔和催化活性的FN-MOF作為SA載體，不僅為SA提供了豐富的錨定位點，而且在反應過程提供助催化作用；2)原子分散的Mo_SA和W_SAs具有高活性，與FN-MOF相比，顯著降低了OER和HER的過電位；3)SAs與FN-MOF載體之間的強相互作用，以及M_SA和W_SAs之間的長程相互作用，協同調節了FN-MOF的SAs和Fe離子的局域結構和電子結構，提高了催化劑對OER和HER的催化效率。總之，本文提出的催化劑設計策略為設計先進的催化劑開辟了新的途徑，并可應用于廣泛的催化過程。

Metal-Organic Frameworks Stabilized Mo and W Binary Single-Atom Catalysts as High Performance Bifunctional Electrocatalysts for Water Electrolysis, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108450.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108450.

4. Nano Lett.：Mn摻雜誘導亞納米膠體納米片相變進而實現高效析氧

與傳統納米結構相比，尺寸在亞納米的超薄納米結構具有獨特的性質，在各個領域，如電子和光電子器件、催化以及能量轉換和存儲等激發了極大的研究興趣。然而，直接制備這些亞納米結構仍然比較困難，因為在這樣的原子水平上控制生長越來越困難，特別是對于單層過渡金屬氫氧化物，由于各向同性的表面能使得超薄骨架難以維持，從而導致結構的聚集。

此外，具有最佳結合強度和空間效應的合適表面配體對亞納米結構的形成也至關重要。然而，傳統的合成途徑無法介導微妙的化學反應，亞納米結構的組成和相位調節的實現更具挑戰性。

基于此，中科院Su Xiaozhi、中國科學技術大學顧超和合肥工業大學韓士奎(共同通訊)等人提出了一種通過二元軟模板介導合成納米膠體的方法，合成了具有相選擇性的Ni(OH)₂超薄納米片(UNSs)，通過Mn摻雜，納米片的厚度可降至0.9 nm，并誘導β-Ni(OH)₂向α-Mn摻雜或合金Ni(OH)₂(表示為α-NiMn LDH)UNS相變，重要的是該催化劑在催化測試中展現出了優異的催化性能。

本文研究了催化劑在O₂飽和的1 M KOH中的OER性能，并與商業RuO₂進行了比較。測試發現，與β-Ni(OH)₂相比，α-Ni_0.74Mn_0.26 LDH UNSs的氧化峰從1.4 V_RHE負移至1.35 V_RHE，這表明Mn合金化激活了Ni²⁺/Ni³⁺氧化還原對，提高了催化劑的電催化活性。此外，α-Ni_0.74Mn_0.26 LDH UNSs的起始電位為1.5 V_RHE，優于β-Ni(OH)₂(1.55 V_RHE)和商用RuO₂(1.53 V_RHE)。

令人驚訝的是，α-Ni_0.74Mn_0.26 LDH UNSs在100 mA cm^-2時的過電位(η)為309 mV，遠低于β-Ni(OH)₂(445 mV)和商用RuO₂(563 mV)，而且UNSs的催化性能也優于或與之前報道的大多數基于過渡金屬的LDH催化劑相當。此外，α-Ni_0.74Mn_0.26 LDH UNSs的Tafel斜率為～71 mV dec^-1，遠小于β-Ni(OH)₂和商業RuO₂的Tafel斜率分別為～139和～124 mV dec^-1，這些結果共同揭示了獨特的UNSs優越的本征OER活性和動力學。

之后，本文還研究了Mn摻雜量或合金化量對催化劑OER活性的影響。研究發現，當合金含量為26%時，催化劑的催化性能最佳，其過電位和Tafel斜率最低，這證實了Mn合金化有助于提高催化劑的催化性能。

最后，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算，以更好的了解催化劑OER性能增強的機制。本文用Mn替代了部分Ni原子，構建并優化了α-NiMn LDH和β-Ni(OH)₂模型，然后進一步計算了吉布斯自由能變化(ΔG)等內容。計算后發現，對于β-Ni(OH)₂(1.5 eV)的Ni位點和α-NiMn LDH的Ni₂Mn₁(1.4 eV)和Ni₁Mn₂(1.43 eV)位點，*O(η)的生成為速率決定步驟(RDS)，而α-NiMn LDH的Ni₂Mn₁和Ni₁Mn₂的較小的η值表明，Ni₂Mn₁和Ni₁Mn₂位點具有更有利于驅動OER。

此外，本文還計算了α-NiMn LDH和β-Ni(OH)₂的電子密度，研究了Ni和Mn原子的電子分布。研究后發現，α-NiMn LDH中Ni₂Mn₁和Ni₁Mn₂位點周圍的Ni原子的電子密度(2.04 eV)小于β-Ni(OH)₂(2.1 eV)中的Ni位點，從而表現出更明顯的缺電子性質，這同樣有利于OER催化。

總之，通過深入的實驗和計算研究，本文將UNSs催化劑的高性能歸因于超薄骨架和錳摻雜或合金化誘導的相變。本文的研究結果不僅豐富了納米材料在原子水平上的合成方法，而且為各種反應的先進催化劑的制備開辟了一條新途徑。

Mn-Incorporation-Induced Phase Transition in Bottom-Up Synthesized Colloidal Sub-1-nm Ni(OH)₂ Nanosheets for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00067.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00067.

5. Small：氮化鎢納米片調控氮化鐵的電子結構實現高效全解水

由于對化石燃料的過度消耗導致的全球能源危機，促使人們尋求無污染、高效和可再生的能源。在這種背景下，氫氣因其高能量密度和可持續性而成為替代現有能源的有前景的能源載體。在目前報道的產氫方法中，電解水被認為是特別有吸引力的技術，因為它的成本低，環境友好并且具有優異的能源轉換效率。

然而，要使電解水成為大規模生產氫氣的有效途徑，工業堿性電解槽的效率需要比目前的結果高得多。為了滿足這一要求，人們設計了大量的貴金屬催化劑，以提高全解水系統的效率，但這些貴金屬的廣泛使用受到了貴金屬高昂的價格和較差的穩定性的限制。另一個問題是，電解水涉及兩個半反應，即析氧反應(OER)和析氫反應(HER)，而OER緩慢的四電子過程動力學嚴重限制了全解水性能，進一步阻礙了電解水的工業應用。

此外，根據最近發表的關于光電化學水分解催化劑的研究可以發現，催化劑在酸性和堿性介質中都能發揮作用，這促使研究人員設計多功能電催化劑。因此，開發低成本且能高效電解水的多功能非貴金屬催化劑是很有必要的。

基于此，浦項科技大學Jeong Woo Han和全南大學Do-Heyoung Kim(共同通訊)等人在二維W₂N₃納米片上設計了三維Fe₂N結構，通過界面工程使得該催化劑展現出雙功能特性，實現了高效全解水。

在經過一系列表征后，本文首先在1 M KOH中使用標準的三電極體系測試了催化劑的OER活性。根據極化曲線可以發現，W₂N₃-10/Fe₂N催化劑表現出了優異的電催化活性，通過268.5 mV和285.9 mV的過電位就可以達到50和100 mA cm^-2的電流密度，這在整個電位范圍內都優于純W₂N₃和Fe₂N的電催化活性。

令人印象深刻的是，這種復合電催化劑的幾何電流密度的上升速度也比商業RuO₂催化劑(350.1 mV@50和383.1 mV@100 mA cm^-2)和迄今為止報道的其他OER電催化劑要更快，這也突出了其在堿性介質中具有超高的OER活性。

為了評估催化劑的雙功能性能，本文還研究了在相同條件下制備的W₂N₃/Fe₂N的HER性能。極化曲線表明，W₂N₃-10/Fe₂N在10和50 mA cm^-2的電流密度下的過電位(η)分別為85.2和187.2 mV，這與商業Pt/C催化劑和其他HER催化劑相當，這表明W₂N₃-10/Fe₂N不僅具有優異的OER性能還具有優異的HER性能。因此，本文基于W₂N₃-10/Fe₂N的OER和HER活性，在堿性介質中將該催化劑同時作為陰極和陽極進行了全解水測試。

為了對比，本文還測試了Pt/C||RuO₂的全解水性能。測試后發現，W₂N₃-10/Fe₂N||W₂N₃-10/Fe₂N達到10和50 mA cm^-2的電流密度僅需要1.54和1.68 V的電壓，與商業Pt/C||RuO₂所需的電壓(分別為1.52和1.66 V)十分接近，W₂N₃-10/Fe₂N的性能也被發現優于文獻先前報道的雙功能金屬氮化物。

為了進一步了解W₂N₃/Fe₂N催化活性優異的機理，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。通過態密度分析，本文明確了W₂N₃/Fe₂N電勢決定步驟能壘較低的原因。根據d帶理論，隨著d帶中心的上升，吸附物質的吸附能力隨d帶中心的上移而增強。異質結構形成后，活性表面Fe原子的d帶中心從-1.24 eV移動到-1.21 eV。因此，^*OOH在W₂N₃/Fe₂N模型中具有更強的吸附能力，顯著降低了^*O+OH^–→^*OOH+e^–所需的能量，從而提高了催化劑的OER活性。

對于HER，在堿性介質中，HER的H⁺是通過水的解離得到的，因此堿性條件下的Volmer步驟被認為是催化劑的活性限制步驟，這也使得催化劑想要實現高的HER活性就要具有較低的H₂O解離能壘。由于W₂N₃/Fe₂N中活性Fe的d帶中心向上移，H₂O在W₂N₃/Fe₂N界面上的吸附自由能比在Fe₂N上的吸附自由能更有利(-0.25 eV vs 0.15 eV)。

同時，態密度分析表明W₂N₃/Fe₂N界面處的氮具有-2.80 eV的p帶中心，而Fe₂N表面的氮具有-2.91 eV的p帶中心，在W₂N₃/Fe₂N模型中，解離的氫可以吸附到界面N位點上。由于界面N位點具有特殊的電子結構，具有較高的氫親和力，這可降低W₂N₃/Fe₂N的H₂O解離步驟的反應能(從0.14 eV降低到-0.02 eV)及其活化能壘(從0.21 eV降低到0.11 eV)。因此，W₂N₃/Fe₂N增強的HER性能源于界面位置不同的電子結構。總之，本研究提出的合成非貴金屬雙功能電催化劑的方法為未來電催化劑的制備提供了有益的指導。

Regulating Electronic Structure of Iron Nitride by Tungsten Nitride Nanosheets for Accelerated Overall Water Splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300963.

https://doi.org/10.1002/smll.202300963.

6. Chem. Eng. J.：陰離子輔助完全重構！錳氧化物催化劑實現高效析氫

能源枯竭與環境惡化的矛盾日益嚴峻，使得可再生能源的開發迫在眉睫。電解水析氫反應(HER)因其工藝簡單、產物純度高、零碳排放而被認為是一種可持續發展的技術。質子交換膜(PEM)水電解槽與堿性電解槽相比具有電解效率高、氣體純度高等顯著優勢。

目前，貴金屬催化劑具有優異的電催化性能，但其成本高且易在酸性電解質中腐蝕，嚴重限制了其大規模工業發展。非貴金屬基材料因其成本低、耐腐蝕和合適的電子結構而成為新一代的HER催化劑。然而，氫質子在酸性介質中的氧化會影響金屬陽離子的價態，尤其是在高電流密度下，會導致催化劑的電化學極化，降低催化劑的活性，因此酸性介質中H⁺吸附過快或過慢都會限制HER動力學。

文獻研究表明，電化學重構技術可以在很大程度上優化電催化劑的H⁺吸附和催化活性。因此，利用電化學重構技術開發高活性、高穩定性的催化劑是非常有吸引力的，而且催化劑的完全重構和催化機理的揭示對于酸性介質中高效、穩定的非貴金屬催化劑的設計也尤為重要。

基于此，北京工業大學韓昌報、周開嶺和嚴輝(共同通訊)等人采用原位相變法在碳布上制備了硫離子輔助的具有自支撐納米結構的完全重構的MnO_x(R-S-MnO_x-CC)催化劑，該催化劑具有最佳的H⁺吸附，實現了高效析氫。

基于對催化劑結構形態和表面化學態的分析，本文通過原位相變法構建的具有自支撐納米結構的重構R-S-MnO_x-CC電催化劑有望展現出最佳的HER活性。因此，本文研究了MnO_x-CC催化劑和R-S-MnO_x-CC催化劑在0.5 M H₂SO₄溶液中的電催化活性。

根據線性掃描伏安法(LSV)曲線可以發現，MnO_x-CC催化劑在電流密度為10 mA·cm^-2時表現出非常高的過電位(~305 mV)，而R-S-MnO_x-CC催化劑的HER性能明顯優于MnOx-CC催化劑。

更重要的是，R-S-MnOx-CC(26 V)催化劑的HER性能是所有催化劑中最好的，它只需要43 mV、107 mV和234 mV的過電位就可以分別達到10 mA·cm^-2、100 mA·cm^-2和400 mA·cm^-2的電流密度，優于20wt% Pt/C催化劑。值得注意的是，在1000 mA·cm^-2的高電流密度下，R-S-MnO_x-CC(26 V)催化劑的過電位僅為630 mV，遠低于MnO_x-CC催化劑(1043 mV)。

此外，隨著重構強度的增強，R-S-MnO_x-CC電催化劑的HER性能呈現出先升后降的趨勢，研究認為自支撐納米結構和重構所帶來的電子轉移能力的提高和催化劑活性位點的增加是催化劑HER性能增強的主要原因。

為了進一步揭示具有最佳質子吸附和高HER效率的R-S-MnO_x-CC催化劑的催化機理，本文通過密度泛函理論(DFT)計算研究了MnO_x、R-MnO_x和R-S-MnO_x的電子結構和催化活性。研究后發現，由于原子電負性的差異，摻雜的S原子可以對Mn的電子結構造成強烈的擾動，可以有效地調節原子間的電子分布。Mn原子中的電子被S原子周圍形成的強局域電場吸引，進而離開Mn原子核形成離域電子，從而產生更多的自由電子，促進了H的吸附和H₂的析出。

此外，態密度計算結果表明，R-S-MnO_x中Mn的d帶電子在費米能級附近具有比MnO_x和R-MnO_x更高的占有態，這表明它具有更高的電子轉移能力和催化活性。在重構的影響下，Mn的d帶中心從-1.75 eV(MnO_x)向-0.63 eV(R-S-MnO_x)偏移，d帶中心右移表明電子分布到較高的能級，更有利于提供電子，加速H⁺的吸附和生成H₂。

值得注意的是，引入S后，R-S-MnO_x中的Mn-O鍵長為1.94 ?，小于R-MnO_x(2.01 ?)，這說明S元素的引入可以提高材料體系的穩定性。

之后，為了更直觀地比較MnO_x、R-MnO_x和R-S-MnO_x對H原子的吸附能力，本文計算了氫吸附能(E_H*)。計算后發現，R-S-MnO_x催化劑的E_H*為-0.32 eV，小于MnO_x和R-MnO_x，這表明重構有利于H⁺吸附。

更重要的是，R-S-MnO_x的氫吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)為-0.084 eV，遠低于MnO_x(0.37 eV)和R-MnO_x(0.21 eV)，這表明陰離子輔助完全重構可以降低催化劑HER勢壘，提高催化劑HER熱力學性能。基于以上理論結果，陰離子輔助完全重構有效地調控了催化劑的電子結構，從而優化了催化劑的H⁺吸附，提高了催化劑的本征催化活性。總之，本文的研究結果為設計和開發低成本、高效、穩定的過渡金屬HER催化劑提供了一條很有前途的途徑。

Anion Assisted Completely Reconfigured Manganese Oxides with Optimal Proton Adsorption for Boosting Acidic Hydrogen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143006.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143006.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：在異質納米線陣列中構建內建電場實現高效全解水

電化學全解水(OWS)是一種以太陽能和風能為動力的理想的無碳工業工藝，被廣泛認為是綠色制氫的理想方法。然而，OWS的反應動力學緩慢，尤其是涉及多步質子耦合電子轉移(PCET)的析氧反應(OER)，通常導致OWS需要較大的電壓，這也限制了OWS的廣泛應用。

目前，貴金屬及其氧化物(如Pt、IrO₂和RuO₂)作為單功能電催化劑已被廣泛考慮和應用于析氫反應(HER)或OER。然而，它們的稀缺性和較差的穩定性，不可否認地給OWS的大規模應用帶來了巨大的挑戰。為了開發低成本和雙功能的催化劑，各種過渡金屬材料最近被制備出來，其中具有可調控物理化學性質和高電導率的過渡金屬磷化物(TMPs)在較寬的pH范圍內表現出了優異的HER性能，但其OER活性依然受限。

實驗和計算分析表明，反應中間體在催化劑上的吸附高度依賴于催化劑表面電荷分布，表面具有負電荷的催化劑更傾向于與氫物質相互作用以獲得更好的HER性能，而OER動力學將受到阻礙。相反，催化劑表面的正電荷不利于HER過程中H的吸附，但有利于OER中間體的吸附。因此，構建并實現氫和氧中間體結合能的雙向調節，使基于TMPs的催化劑具有優異的HER和OER活性是非常必要的。

基于此，廣西民族大學米艷、悉尼大學趙慎龍和Yan Cheng等人利用內建電場(BEF)在碳纖維紙(CFP)上制備具有較大功函數差(ΔΦ)的異質磷化鎳-鈷納米線陣列(Ni₂P-CoCH/CFP)催化劑，該催化劑可以作為全解水的雙功能電催化劑，并且展現出令人滿意的催化性能。

本文利用標準三電極體系在1 M KOH溶液中測試了制備的催化劑的電化學性能。為了進行比較，本文還利用CFP制備了對比催化劑Pt/C和RuO₂。根據線性掃描伏安法(LSV)曲線可以發現，Ni₂P-CoCH/CFP催化劑比Ni₂P/CFP和CoCH/CFP表現出更好的HER和OER催化活性，Ni₂P-CoCH/CFP在10和100 mA cm^-2的電流密度下的HER過電位僅為62 mV和143 mV，遠小于Ni₂P/CFP(114 mV和224 mV)和CoCH/CFP(227 mV和364 mV)。

此外，Ni₂P-CoCH/CFP催化劑的OER過電位也最低，達到10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的電流密度的過電位僅為270 mV和320 mV，而Ni₂P/CFP則需要310 mV和580 mV，CoCH/CFP的過電位雖然略低于Ni₂P/CFP，但依舊需要280 mV和420 mV。這些結果表明，構建BEF可以顯著增強催化劑的HER和OER的活性。最后，本文組裝了由Ni₂P-CoCH/CFP組成的雙電極體系，以探索其在OWS中的應用潛力。

令人驚喜的是，Ni₂P-CoCH/CFP在1.53 V的低電壓下就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，比Ni₂P/CFP和CoCH/CFP分別低了0.15 V和0.27 V，其性能優于最近報道的雙功能電催化劑。

為了進一步研究Ni₂P-CoCH界面的電子結構，并闡明其HER和OER活性優異的原因，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。首先通過電荷密度差可以發現，Ni₂P耦合引起界面局部電荷重分布，并促使電子從CoCH向Ni₂P轉移。此外，CoCH的功函數約為2.0 eV，比Ni₂P低2.31 eV，滿足了界面能壘形成的前提條件，也滿足了界面處電荷從CoCH轉移到Ni₂P的理論可行性。了解電子結構變化與d帶中心的相關性對于探索催化機理具有重要意義。

因此，本文計算了Ni₂P、CoCH和Ni₂P-CoCH的態密度(DOS)。根據DOS計算結果可以發現，CoCH由于0.8 eV的寬帶隙而顯示出較差的電子轉移，而Ni₂P和Ni₂P-CoCH在沒有帶隙的情況下具有高的電子導電性。

此外，Ni₂P-CoCH在E_f附近的DOS主要來源于Co 3d和Ni 3d，而不是P 2p和O 1s，這表明反應中間體在催化劑表面的吸附主要由Co原子和Ni原子之間的電子相互作用決定。此外，界面電子的相互作用可以調節d帶中心的位置，從而可以調整反應中間體的吸附。計算后發現，Ni₂P和CoCH的d帶中心分別為-2.14 eV和-0.96 eV，這意味著對反應中間體的吸附太弱或太強。相反，d帶中心為-1.87 eV的Ni₂P-CoCH優化了對氫/氧中間體的吸附，提高了電催化活性。

更重要的是，實驗結果和DFT計算表明，功函數差異(ΔΦ)引起的強界面BEF可導致Ni₂P-CoCH界面電荷分布不對稱，其中負電荷富集的Ni₂P側負責優化H^*吸附，而正電荷富集的CoCH區域有利于^*OH向^*O的脫質子過程，進而使得催化劑展現出優異的HER和OER性能。總之，本文的界面BEF策略可以有效的調節催化劑的表面電荷分布，為實現更優異的全解水提供了新的途徑。

Constructing Built-in Electric Field in Heterogeneous Nanowire Arrays for Efficient Overall Water Electrolysis, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202302795.

https://doi.org/10.1002/anie.202302795.

8. ACS Nano：氧橋聯釩單原子二聚體催化劑提高電合成氨的法拉第效率

氨(NH₃)作為一種清潔的能源載體，由于其在液體狀態下具有較高的重量和體積能量密度，因此被認為是取代氣態氫的有希望的候選能源。此外，NH₃不僅在能源供應領域很重要，而且在化肥、藥物、炸藥、染料、樹脂和塑料的開發中也起著重要作用。

由于NH₃最突出的優點之一是在室溫下，它可以在低至8 bar的壓力下被壓縮成液體，因此前人已經形成了成熟的液氨儲運體系和基礎設施。然而，傳統的Haber-Bosch法生產的NH₃需要高能量輸入和高壓，消耗大量天然氣，并向環境中釋放了溫室氣體。考慮到碳中和是人類未來的愿景，減少甚至消除碳足跡是迫切需要的。

研究人員發現，電化學氮還原反應(ENRR)具有良好的反應條件和環境友好的反應前驅體(N₂和水)，被認為是一種有前景的生產NH₃的替代策略。因此，目前的主要工作致力于研究各種催化劑，可以實現高產量和高選擇性的制備NH₃。

在所有催化劑中，單原子催化劑(SACs)以其獨特的優點脫穎而出，如原子利用率高、催化性能優異等。然而，單一原子作為活性中心的簡單性在NRR過程中遇到了調節多個反應中間體的挑戰。向單原子二聚體(SAD)結構的發展不僅可以緩沖多種反應中間體，而且為改變催化劑的電子結構和環境提供了一種策略。

基于此，成均館大學Hyoyoung Lee等人制備了一種生長在氮摻雜碳(NC)上的釩SAD催化劑(O-V₂-NC)，其中釩二聚體與氮配位，同時被一個氧橋聯。該催化劑在氮還原反應中展現出優異的催化性能。

本文在常溫常壓下，利用H型電解池，以30 mL的0.1 M HCl作為電解液進行了電化學NRR實驗。測試后發現，催化劑在N₂飽和條件下的電流密度比在Ar飽和條件下的電流密度大，這意味著NRR伴隨著析氫反應(HER)發生。之后，本文采用靛酚藍法對催化劑產生的NH₃進行定性和定量測定。

測定后發現，催化劑O-V₂-NC的NH₃產率隨著施加電壓的增加而增加，在電壓為-0.4 V_RHE時NH₃產率最高，為26.12 μg h^-1 mg^-1，并且在電壓為0 V_RHE時法拉第效率(FE)最高，達到77.2%，這說明即使電流密度很小，大部分能量也被用于催化劑生成氨。為了對比，本文還測試了NC在0 V_RHE下的NRR性能，其NH₃產率為2.3 μg h^-1 mg^-1，FE為23%，遠低于O-V₂-NC，這也說明在電催化過程中，V-V二聚體原子起著將N₂轉化為NH₃的關鍵作用，而NC則獲得了相對較高的FE。

本文的密度泛函理論(DFT)計算進一步提供了可能的NRR機制的理論觀點。首先，本文通過對比V₂N₆O和V₂N₆的形成能來研究所提出的構型的穩定性。計算后發現，V₂N₆O和V₂N₆的形成能分別約為-3.37 eV和1.67 eV，這表明V₂N₆O比V₂N₆更穩定。之后，本文繼續計算了H吸附在O(O-^*H)和V(V-^*H)上的吉布斯自由能(ΔG)，以及V對N₂(V-^*N2)的吸附。不出所料的是，O-^*H的ΔG為0.442 eV，遠高于V-^*H的ΔG(0.200 eV)，這有利的證明了H優先吸附在V位點上。

此外，V-^*H(0.200 eV)和V-^*N₂(0.202 eV)的自由能相近，這表明H和N₂會在V位點上競爭吸附，這可能是催化劑在高施加電位下氮還原性能下降的原因。催化劑的NRR選擇性還通過計算H^*和N₂H^*之間的自由能差(ΔG(H*)-ΔG(N₂H*))來估計。

本文的催化劑的ΔG(H*)-ΔG(N₂H*)在極限電位U_L(-0.64 V)下為-0.5，這表明N₂^*的加氫傾向相對較低，這與本文在高施加電位下催化劑具有較低FE的實驗結果一致，這也是由于對N₂H^*結合較強的催化劑也對H^*的吸附較強，導致催化劑在反應條件下的選擇性較差。

有趣的是，在質子化過程中，通過DFT計算注意到O-V₂-NC的結構變化。在第一次質子化的步驟中，與兩個釩原子(V-O-V)連接的氧在^*NNH的阻礙下分解為V-O和V，使與V連接的^*NNH單獨存在(V-^*NNH)，而不是V-O-V^*NNH。這種轉變的結構一直持續到所有的氮物質從釩中釋放出來，并再生為V-O-V形式，用于下一個循環。總之，這項工作為研究催化過程中不同結構的作用提供了進一步的見解。

Oxygen-Bridged Vanadium Single-Atom Dimer Catalysts Promoting High Faradaic Efficiency of Ammonia Electrosynthesis, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c11954.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11954.

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