過(guò)渡金屬配合物的電子結(jié)構(gòu)可通過(guò)取代配合物的部分離子來(lái)調(diào)節(jié)，從而獲得調(diào)諧的本質(zhì)氧還原反應(yīng)（ORR）或析氧反應(yīng)（OER）電催化活性。然而，陰離子調(diào)控過(guò)渡金屬配合物的ORR活性仍不理想，異質(zhì)陰離子結(jié)的構(gòu)建仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。

基于此，廣州大學(xué)劉兆清教授和歐陽(yáng)婷副教授等人報(bào)道了利用原子摻雜策略制備CuCo₂O_4-xS_x/NC-2（CCSO/NC-2）作為電催化劑，在0.1 M KOH條件下對(duì)OER和ORR表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和耐久性。

對(duì)于ORR，CCSO/NC-2表現(xiàn)出0.75 V的半波電位和較低的Tafel斜率（69.3 mV dec^?1），而對(duì)于OER，CCSO/NC-2在10 mA cm^?2時(shí)表現(xiàn)出較低的過(guò)電位（340 mV）和較小的Tafel斜率（121.3 mV dec^?1）。此外，開(kāi)路電位為1.43 V的催化劑組裝Zn-空氣電池在300 h循環(huán)穩(wěn)定后仍保持性能。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了S摻雜CCSO/NC-2催化劑具有優(yōu)異的OER/ORR活性的機(jī)理。CuCo₂S_xO_4-x的模型基于CuCo₂O₄模型，O/S比為2.52。

黃色區(qū)域?yàn)殡娮泳奂瘏^(qū)，綠色區(qū)域?yàn)殡娮咏o出區(qū)。在CCO和CCS中，電子耗盡區(qū)和電子給予區(qū)都是相對(duì)局域化的，在CCSO中，S的引入導(dǎo)致了電子的非局域化，使得反應(yīng)過(guò)程中的電子傳遞更加迅速，建立了電子快速傳遞通道。

作者構(gòu)建了傳統(tǒng)的ORR四步機(jī)理，通過(guò)四個(gè)連續(xù)的質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移步驟，中間產(chǎn)物*OOH、*OH和*O，其中*代表Co位點(diǎn)上吸附的活性物種。

此外，CCO、CCSO和CCS樣品的ΔG值分別為0.81 eV、0.98 eV和0.65 eV，表明CCSO具有良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

作者還計(jì)算了每種催化劑的理論過(guò)電位，CCSO為0.24 eV，表明材料在理論和實(shí)際測(cè)試中都具有優(yōu)異的性能。在計(jì)算的d波段中心變化中，CCSO（-1.35 eV）＞CCO（-2.19 eV）＞CCS（-2.36 eV），d帶中心能量的逐漸增加表明在反應(yīng)過(guò)程中偶聯(lián)產(chǎn)生了升高的反鍵能帶，并且更多的反鍵能帶位于費(fèi)米能級(jí)以上，從而形成更多的空軌道，增強(qiáng)了鍵的穩(wěn)定性。

Hetero-Anionic Structure Activated Co-S Bonds Promote Oxygen Electrocatalytic Activity for High-Efficiency Zinc-Air Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202303488.