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成果簡介

為直接甲酸燃料電池(DFAFC)設計高性能、高選擇性的鉑基甲酸氧化反應(FAOR)催化劑是一項迫切需要但又具有挑戰性的工作。

廈門大學卜令正、黃小青等人報道了一類新的表面不均勻的PtPbBi/PtBi核/殼納米板(PtPbBi/PtBi NPs)作為高活性和選擇性的FAOR催化劑，即使在復雜的膜電極系統(MEA)介質中也具有優異的性能。

該催化劑的FAOR比活性和質量活性分別達到25.1 mA cm^-2和7.4 A mg_Pt^-1，分別是商用Pt/C的156倍和62倍，是迄今為止所報道的FAOR催化劑活性的最高值。同時，在FAOR試驗中，該催化劑對CO的吸附極弱，對脫氫途徑的選擇性很高。

更重要的是，PtPbBi/PtBi NPs在單個DFAFC器件中顯示出巨大的應用潛力，可以達到161.5 mW cm^-2的功率密度，并且具有穩定的放電性能(在0.4 V下，放電10 h后電流密度衰減45.8%)。

原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線吸收光譜(XAS)結果共同揭示了PtPbBi和PtBi之間的局部電子相互作用。此外，高耐受性的PtBi殼層可以有效抑制CO的產生/吸附，從而使催化劑遵循FAOR的脫氫途徑。該工作展示了一種高效的Pt基FAOR催化劑，具有100%的直接反應選擇性，這對推動DFAFC的商業化具有重要意義。

相關工作以《Platinum–Lead–Bismuth/Platinum–Bismuth Core/Shell Nanoplate Achieves Complete Dehydrogenation Pathway for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

值得注意的是，黃小青教授等人曾在《Science》上發表題為《Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis》的研究論文。論文的第一作者為卜令正。

文中，他們制備了一種PtPb/Pt核/殼納米板催化劑，具有較大的雙軸應變。研究發現，這些PtPb/Pt納米板具有高而穩定的ORR活性，理論計算認為這是由于應變優化了Pt-O結合強度。

接下來，讓我們一睹：加點Bi，如何實現甲酸氧化性能的世界紀錄？

圖文導讀

圖1. PtPbBi/PtBi NPs的形態和結構表征

以Pt(acac)₂、Pb(acac)₂和Bi(Ac)₃為金屬前驅體，在OAm和ODE的混合物中，采用濕化學法在非水條件下制備了PtPbBi/PtBi NPs。AA作為還原劑。HAADF-STEM圖像顯示均勻分散的六邊形納米板是主要產物(圖1a)。在放大后的HAADF-STEM圖像中，可以清晰地觀察到表面的不均勻結構(圖1b)。尺寸統計結果表明，這些NPs的平均邊長為13.5±0.5 nm，厚度為9.2±0.4 nm。ICP-OES顯示Pt/Pb/Bi的組成為50.1/44.7/5.2。

XRD測試顯示，與標準峰位置相比，衍射峰的負位移表明Bi成功引入PtPb晶格并進行了晶格擴展。利用HRTEM進一步研究了PtPbBi/PtBi NPs的原子結構(圖1d)。在高倍圖像中，晶格間距(0.215 nm)對應PtPb的(110)晶面(圖1e)。快速傅里葉變換(FFT)模式顯示了該結構為六角相結構(圖1f)。此外，通過耦合AC-HAADF-STEM-EDX元素映射，發現Pt的元素分布呈現出明顯的富Pt殼，Pb和Bi分布均勻(圖1g)。

圖2. PtPbBi/PtBi NPs的原子級結構分析

為了探測納米板的精確結構，采用了AC-HAADF-STEM進行原子水平分析。有趣的是，除了核/殼結構外，還可以清楚地觀察到不平整的表面和鋸齒狀的邊緣(圖2a)。從核心到殼的過渡和邊緣的鋸齒狀結構在高倍圖像中均可見(圖2b)。對邊緣的AC-HADDF-STEM-EDX元素映射顯示，Pt和Pb分別在殼層和核層顯著富集，而Bi均勻分布(圖2c)。

原子分辨率元素映射演示了元素的特定分布。如圖2d所示，可以觀察到，Pt和Pb形成有序的內部六角框架，而Bi原子與Pt和Pb原子重合。使用溫度顏色模式來可視化所選矩形區域內不均勻表面的分布，并顯示其凹陷程度(圖2e)。通過對不均勻中心(L₅、L₆、L₇)原子柱的強度分析，可以發現這些藍色標記的峰明顯低于兩側，證明了不均勻表面的存在(圖2f)。在上述分析的基礎上，作者建立了PtPbBi/PtBi NP的內部原子模型，由PtPbBi六方核和PtBi殼組成(圖2g)。

圖3. PtPbBi/PtBi NPs的FAOR和MEA性能評價

在酸性條件下評價了PtPbBi/PtBi NPs/C、PtPb/Pt NPs/C和商業Pt/C的FAOR活性。與如圖3a所示，與商業Pt/C相比，PtPbBi/PtBi NPs/C、PtPb/Pt NPs/C的氫吸附/解吸峰較弱。Bi的相關氧化峰出現在0.878 V處，證明Bi的引入成功。不同催化劑的正向掃描曲線(圖3b)顯示，PtPbBi/PtBi NPs/C的質量活性為7.4 A mg_Pt^-1，優于PtPb/Pt NPs/C (2.4 A mg_Pt^-1)和Pt/C (0.12 A mg_Pt^-1)。

由于表面結構不規則，PtPbBi/PtBi NPs/C比PtPb/Pt NPs/C表現出更大的ECSA。PtPbBi/PtBi NPs/C的比活性(25.1 mA cm^-2)分別是PtPb/Pt NPs/C (8.6 mA cm^-2)和商用Pt/C (0.16 mA cm^-2)的2.9和156倍。

顯然，PtPbBi/PtBi NPs/C的質量活性和比活性最高(圖3c)。同時，PtPbBi/PtBi NPs/C表現出最高的FAOR活性，超過了迄今為止報道的大多數基于Pt的FAOR催化劑(圖3d)。PtPbBi/PtBi NPs/C的Tafel斜率為122.4 mV dec^-1(圖3e)，遠低于PtPb/Pt NPs/C (142.0 mV dec^-1)和商用Pt/C (342.5 mV dec^-1)，表明PtPbBi/PtBi NPs/C的FAOR動力學得到了增強。

除此之外，還用計時安培法測定了每種催化劑的電化學穩定性。與商用Pt/C和PtPb/Pt NPs/C相比，PtPbBi/PtBi NPs/C在測試3600 s后仍然保持最高的電流密度(圖3f)。商品Pt/C在3600 s后出現嚴重的顆粒團聚現象。

考慮到PtPbBi/PtBi NPs/ C在FAOR中的優異性能，作者進一步評估了其在復雜MEA介質中的性能。以PtPbBi/PtBi NPs/C作為陽極催化劑，在80°C和1 bar下，PtPbBi/PtBi NPs/C的功率密度為161.5 mW cm^-2(圖3g)，使其成為迄今為止報道的DFAFC最有效的陽極電催化劑之一。在0.4 V下的穩定放電測試也顯示，PtPbBi/PtBi NPs/C在運行10 h后電流衰減率為45.8%，具有良好的器件應用潛力。

圖4. 機理研究

為了探究FAOR活性高的原因，利用XPS分析了其價態。在Pt 4f_7/2譜中，Pt存在三種價態，分別為Pt⁰、Pt²⁺和Pt⁴⁺。顯然，大部分Pt處于金屬態(圖4a)，而Pb以兩種狀態(Pb⁰和Pb²⁺)存在，以金屬Pb為主(圖4b)。

與PtPb/Pt NPs/C和商品Pt/C相比，PtPbBi/PtBi NPs/C中Pt的結合能(BE)發生了負位移，這可能增強了質子結合和脫氫過程，同時減弱了催化劑表面對有害吸附中間體的吸附強度，從而提高了活性。BE的位移可歸因于Pt、Pb和Bi元素之間的電子轉移。同時，PtPbBi/PtBi NPs/C的Pt⁰含量(~50.6%)高于PtPb/Pt NPs/C(~44.9%)，表明不均勻的外殼產生更多的PtBi活性位點以增強FAOR活性(圖4c)。

為了進一步確定其內在機制，分別采用XANES和EXAFS研究了Pt的電子結構和配位結構。PtPbBi/PtBi NPs中Pt的白線強度遠低于PtO₂，但高于金屬Pt箔，表明PtPbBi/PtBi NPs中的Pt主要以金屬態存在(圖4d)。

EXAFS光譜(圖4e)顯示，PtPbBi/PtPb NPs和PtPb/Pt NPs中沒有對應于Pt-Pt鍵的峰，而低強度峰是由Pt-M (M=Pb、Bi)的形成引起的。與PtPb/Pt NPs相比，Pt-Bi的形成可能導致PtPbBi/PtBi NPs的峰發生負位移，而峰強度的減小反映了配位數的降低，表明空位的存在，這可能是由于表面不均勻造成的。進一步的小波變換(WTs)發現PtPbBi/PtBi NPs的k值略高于Pt箔，也證明了Pt-M (M=Pb、Bi)的存在。

為了研究性能增強的原因，作者也采用原位FTIR監測了材料在反應中的CO中間體。在PtPbBi/PtBi NPs/C的原位FTIR光譜中，可以明顯觀察到在2342 cm^-1左右出現與CO₂吸附有關的不對稱拉伸振動峰(圖4g)，而在FAOR過程中沒有檢測到CO峰。相比之下，在PtPb/Pt NPs/C和商業Pt/C的譜圖中都檢測到CO的存在。因此，作者得出結論，通過構建表面不均勻的PtPbBi核和PtBi殼結構，可以有效地將FAOR途徑從雙途徑轉化為脫氫途徑。

文獻信息

Platinum–Lead–Bismuth/Platinum–Bismuth Core/Shell Nanoplate Achieves Complete Dehydrogenation Pathway for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00262

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繼Science之后，卜令正/黃小青再發JACS！

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