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成果簡(jiǎn)介

在高電流密度和低過(guò)電位條件下直接進(jìn)行海水電解是生產(chǎn)清潔和可再生氫燃料的有效策略。然而，在連續(xù)注入海水的情況下，Cl^–飽和會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極被嚴(yán)重腐蝕，這嚴(yán)重阻礙了電解過(guò)程。

基于此，北京化工大學(xué)孫曉明教授（通訊作者）課題組合成了具有帽/針狀結(jié)構(gòu)的鐵氰化鈷/磷化鈷（CoFePBA/Co₂P）陽(yáng)極，它能在200-2000 mA·cm^-2條件下穩(wěn)定催化堿性飽和鹽水氧化反應(yīng)數(shù)百小時(shí)而不發(fā)生腐蝕。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示，電極產(chǎn)生的 PO₄^3-?和 Fe(CN)₆^3-?通過(guò)靜電排斥和致密覆蓋在排斥 Cl^–?方面發(fā)揮了協(xié)同作用，使 Cl^–?吸附量減少了近 5 倍。這種新型陰離子協(xié)同作用為電極提供了卓越的腐蝕保護(hù)，有望促進(jìn)鹽水電解的實(shí)際應(yīng)用。

研究背景

鹽水占世界水資源的近 96.5%，是電解制氫的理想原料，可避免淡水資源的匱乏。然而，在鹽水電解過(guò)程中，Cl離子（通常為 0.5 M）可能會(huì)被吸附和氧化，導(dǎo)致電極表面腐蝕，并產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的 Cl₂/ClO^–。鑒于氧氣生成反應(yīng)（OER）的選擇性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不斷加快，在海水中引入堿性（1M KOH 或 1M NaOH）會(huì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，因?yàn)樵?pH 值大于 7 時(shí)，OER 的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位比氯氧化反應(yīng)（ClOR）的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位低 480 mV。然而，持續(xù)向電解槽中注入海水往往會(huì)使 Cl^–（[Cl^–]）的濃度增加至飽和濃度（約 5.3 M），從而導(dǎo)致更嚴(yán)重的腐蝕。為了緩解這一問(wèn)題，相關(guān)研究證明將電解液中的堿性物質(zhì)從 KOH 替換為 6 M NaOH，其中的共離子效應(yīng)顯著降低了 NaCl 的溶解度，從而使凈[Cl^–]達(dá)到 2.8 M。

迄今為止，人們已經(jīng)做出了巨大努力來(lái)解決觀察到的瓶頸問(wèn)題，即鹽水電解過(guò)程中電極穩(wěn)定性差的問(wèn)題。最近的開(kāi)創(chuàng)性工作表明，利用 CuMo₆S₈/Cu 和 Pt/NiMo 電極可在安培級(jí)電流密度下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的析氫反應(yīng)。然而，在海水電解過(guò)程中，陽(yáng)極的氧生成反應(yīng)受限于 200-600 mA·cm^-2?的電流密度，這是由于在陽(yáng)極上吸附Cl^–而引起的腐蝕導(dǎo)致。眾所周知，氮化物、磷化物、硫化物和硒化物等多種電極會(huì)發(fā)生原位表面轉(zhuǎn)化，在氧化時(shí)生成帶負(fù)電荷的陰離子層，從而排斥 Cl^–，保護(hù)陽(yáng)極免受腐蝕。例如， NiFe LDH/NiSx/Ni 泡沫電極和 NiMoN@NiFeN 電極可在 1.5 M NaCl 電解液中以 0.6 A·cm^-2?的電流密度穩(wěn)定工作。遺憾的是，持續(xù)注入海水會(huì)導(dǎo)致 NaCl 飽和，并加強(qiáng)高電流密度下的 Cl^–?腐蝕，這可能會(huì)阻礙海水電解的進(jìn)一步發(fā)展。這就需要開(kāi)發(fā)一種新的策略，在鹽水電解過(guò)程中保護(hù)陽(yáng)極免受腐蝕。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?CoFePBA/Co₂P 電極的合成和表征。(a) CoFePBA/Co₂P 電極的合成路線示意圖。(b) Co₂P 和 CoFePBA/Co₂P 的 XRD 圖。(c) Co₂P和CoFePBA/Co₂P 的拉曼光譜圖。(d) CoFePBA/Co₂P 的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。插圖為 TEM 圖像。(e) CoFePBA/Co₂P 中 Fe(CN)₆3-/CN^–和 PO₄^3-/PO₃^–的 TOF-SIMS 圖譜，以及 CoFePBA/Co₂P 中 Co、Fe 和 P 的 EDX 元素圖（比例尺：20 μm）。

CoFePBA/Co₂P 帽/針狀電極（泡沫鎳基底上的帽狀 K₂CoFe(CN)₆?和針狀 Co₂P 復(fù)合材料）是通過(guò)三步法合成的：在導(dǎo)電泡沫鎳上水熱生長(zhǎng) Co(OH)₂?納米針，然后用 NaH₂PO₂?磷化，得到 Co₂P 納米針。最后，在 K₃Fe(CN)₆?溶液中對(duì)合成的 Co₂P 納米針進(jìn)行二次水熱處理，得到 CoFePBA/Co₂P 帽/針狀復(fù)合材料。

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圖2.?鹽水電氧化性能。(a) 在 1 M NaOH + 0.5 M NaCl 中的極化曲線。(c) 在含有 20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl 的電解液中 200 mA·cm^-2?時(shí)的 CP 響應(yīng)。(d) 在含有 20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl 和 20 wt.% NaOH + 實(shí)際海水的電解液中 1 A·cm^-2?時(shí)的 CP 響應(yīng)。(e) 在含有 20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl 的電解液中，2 A·cm^-2?時(shí)的 CP 響應(yīng)。

在標(biāo)準(zhǔn)三電極配置的電化學(xué)電池中，利用常規(guī)堿性海水電解質(zhì)（1 M NaOH + 0.5 M NaCl）和堿性飽和鹽水電解質(zhì)（20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl）測(cè)量了合成的 CoFePBA/Co₂P電極的 OER 性能。

圖3. 離子協(xié)同作用的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。(a) CoFePBA/Co₂P 在 20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl 溶液中不同電位下的原位拉曼光譜圖。(b) CoFePBA/Co₂P中N 1s和P 2p在20wt .% NaOH +飽和NaCl中時(shí)間電位測(cè)定前后的高分辨率XPS光譜圖。(c) CoFePBA/Co₂P 在 20 wt% NaOH + 飽和 NaCl 中活化后 CoFePBA/Co₂P 電極表面的 PO₃– 和 CN^–?片段的 TOF-SIMS 圖譜。初始測(cè)試在 1 M NaOH 溶液中進(jìn)行 600 秒，600 秒后加入 0.5 mM EDTA-2Na。(e) Co₂P 樣品在 20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl 電解液中（添加和未添加 80 ppm (0.24 mM) K₃Fe(CN)₆）200 mA· cm^-2?的計(jì)時(shí)電位曲線。(f) (+)CoS||鉑箔(-)和(+)CoSe||鉑箔(-)在 20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl 溶液（含或不含 80 ppm (0.24 mM) K₃Fe(CN)₆）中 200 mA· cm^-2?的計(jì)時(shí)電位曲線。

帶負(fù)電荷的陰離子層可以排斥 Cl^–，從而保護(hù)電極免受腐蝕。有資料表明，這種排斥力的強(qiáng)弱主要與靜電排斥力和電極表面覆蓋率有關(guān)。Co₂P（由較小半徑的 PO₄^3-?保護(hù)）和 CoFePBA（由較大半徑的 Fe(CN)₆^3-?保護(hù)）都無(wú)法提供一個(gè)堅(jiān)固的催化劑表面，以促進(jìn)飽和鹽水中的 OER 催化。然而，當(dāng)使用 CoFePBA/Co₂P 蓋/針電極時(shí)，會(huì)產(chǎn)生PO₄^3-/ Fe(CN)₆^3-合并層。PO₄³的半徑較小，具有強(qiáng)大的靜電排斥力。然而，F(xiàn)e(CN)₆^3-的尺寸較大，可以彌補(bǔ)PO₄^3-覆蓋率低的缺點(diǎn)。因此，CoFePBA/Co₂P電極可在飽和鹽水中長(zhǎng)期工作而不會(huì)腐蝕。

圖4.?離子協(xié)同作用的理論驗(yàn)證。(a) 離子協(xié)同作用示意圖。(b) 累積 Cl^–?濃度隨垂直于不同樣品的位置（距離）變化曲線。(c) Cl^–濃度隨垂直于不同樣品的位置（距離）變化曲線。(d) Cl^–?和 OH^–?的累積濃度比較。(e) 不同電極在 6 mM NaOH + 2.8 mM NaCl 溶液中吸附 Cl^–?的量，該量由離子色譜法測(cè)定。

為了深入探討重構(gòu) CoFePBA/Co₂P 電極所產(chǎn)生的 PO₄^3-?和 Fe(CN)₆^3-?的協(xié)同效應(yīng)，作者進(jìn)行了經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)模擬。利用 CoHO₂?表面建立了重構(gòu) Co(OH)₂、Co₂P、CoFePBA 和 CoFePBA/Co₂P 的模型。

總結(jié)展望

綜上所述，作者合成了具有帽/針狀結(jié)構(gòu)的 CoFePBA/Co₂P 陽(yáng)極用于工業(yè)規(guī)模的高效鹽水電解。優(yōu)化后的電極經(jīng)過(guò)重構(gòu)，在 OER 過(guò)程中生成了 PO₄^3-?和 Fe(CN)₆^3-。有趣的是，PO₄^3-?和 Fe(CN)₆^3-分別通過(guò)靜電排斥和致密覆蓋發(fā)揮了排斥 Cl^–?的協(xié)同作用，為電極提供了腐蝕保護(hù)。

因此，CoFePBA/Co₂P 電極能夠在 200-2000 mA/cm²?的條件下氧化堿性飽和鹽水以產(chǎn)生氧氣，并持續(xù)數(shù)百小時(shí)而不發(fā)生腐蝕。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，理論分析表明，與 Co(OH)₂?電極相比，CoFePBA/Co₂P 電極吸附的 Cl^–?量減少了近 5.5 倍。這項(xiàng)工作為穩(wěn)固陽(yáng)極的設(shè)計(jì)提供了一種新策略，有望促進(jìn)鹽水電解的實(shí)際應(yīng)用。

文獻(xiàn)信息

Liu, Wei,?Yu, Jiage,?Sendeku, Marshet Getaye,?Li, Tianshui,?Gao, Wenqin,?Yang, Guotao,?Kuang, Yun,?Sun, Xiaoming,?Ferricyanide Armed Anodes Enable Stable Water Oxidation in Saturated Saline Water at 2 A/cm².?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202309882.

https://doi.org/10.1002/anie.202309882

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