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成果簡介

通過電催化氮氣(N₂)和二氧化碳(CO₂)的偶聯來合成尿素，是緩解能源危機和減少碳排放的有效途徑。然而，因高能N≡N難以打破，導致電催化NH₃和尿素的合成效率仍然較低，是制約其工業應用的瓶頸。

湖南大學王雙印、陳晨，科廷大學蔣三平等人提出了一種克服氮分子惰性的新機制，通過延長N≡N而不是破壞N≡N來實現尿素生產過程中的一步C-N偶聯。作者構建了一種具有軸向Cl配位的Zn-Mn雙原子催化劑，Zn-Mn位點對CO中毒具有較高的耐受性，尿素的法拉第效率可提高到63.5%，這是迄今為止報道的最高值。

更重要的是，由于避免了N≡N鍵斷裂，從而有效地避免了氨作為中間體的生成。因此，共電催化體系中尿素合成的N選擇性達到100%。該工作打破了以往認為尿素合成電催化劑必須先具有合成氨活性的認識。同位素標記測量和原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜驗證了CO與吸附的N₂分子的一步C-N偶聯過程，從而產生N-N三鍵的活化和固氮活性。

相關工作以《Electrocatalytic Urea Synthesis with 63.5% Faradaic Efficiency and 100% N-Selectivity via One-step C–N Coupling》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。值得注意的是，這也是王雙印教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第29篇文章。

王雙印教授團隊近年來聚焦電催化C-N偶聯合成尿素領域，往期工作報道可見：

Nature子刊+Angew！王雙印團隊、張兵團隊等共同聚焦“電催化C-N偶聯”！

Nature Chemistry：大牛支招，偶聯電催化反應，尿素合成有新招！

圖文導讀

圖1. 電催化劑的形態與結構

本文通過熱解金屬離子配位聚合物，制備了單原子、雙原子催化劑。TEM圖像顯示，所獲得的ZnMn-N催化劑具有納米片結構。將ZnMn-N在稀鹽酸溶液中進行水熱處理，得到Cl配位的ZnMn-N,Cl催化劑。根據HAADF-STEM圖像，可以看到大量的Zn、Mn原子亮點分散在碳載體上，據EELS線掃描分析，大量Zn-Mn原子對具有典型的0.25 nm原子間距。

Mn的K邊XANES譜測試表明，ZnMn-N,Cl中Mn的價態稍高于ZnMn-N，這與Cl配體的吸電子作用有關。同時，FT-EXAFS譜圖顯示，ZnMn-N,Cl存在一個位于1.64 ?的優勢峰，該值明顯高于ZnMn-N中Mn-N的散射路徑(1.56 ?)，這可能與Mn-Cl配位引起的結構扭曲有關。另外，在2.5 ?處發現了與Zn-Mn有關的配位峰，進一步證實了雙原子構型的形成。小波變換也說明了ZnMn-N、ZnMn-N,Cl具有金屬-氮配位、金屬-金屬配位結構。

圖2. 電催化性能評估

在-0.6 V~-0.1 V范圍內，在-0.3 V下，ZnMn-N顯示出最高的尿素產率，達到1.52 mmol g^-1 h^-1，對應的FE為15.0%。經過Cl配位后，ZnMn-N,Cl的尿素產率可達到4.0 mmol g^-1 h^-1，FE提高至28.7%。

作者分別用吲酚藍法和Watt和Chrisp法進行分析氨和肼的產物。研究發現，在ZnMn-N和ZnMn-N,CI上共電解得到的氨和肼可以忽略，這表明尿素是唯一的含N產物，即N2轉化為尿素的選擇性為100%(圖2b)。

對ZnMn-N和ZnMn-N,Cl進行了不參與CO₂還原的NRR測量。結果表明，兩種電催化劑對NRR的活性都很差。因此，可以得出結論，CO₂還原的參與促進了N₂固定活性，而不具有氨合成活性的催化劑通過N₂和CO₂的直接偶聯可以具有更好的尿素合成性能，如圖2c所示。結果清楚地表明，NRR活性不是尿素合成的先決條件，在直接合成尿素的過程中，質子偶聯被C-N偶聯成功取代。

圖3. 電化學穩定性與原位SR-FTIR測試

電化學穩定性是評價電催化性能的重要指標。以ZnMn-N為例，在-0.3 V下，前0.5 h的尿素產量為9.1 μg，連續電化學測試5.0 h后增加到15.3 μg(圖3a)。這種尿素產率隨時間的非線性增加，說明ZnMn-N的穩定性相對較差。在CI配位下，ZnMn-N,CI催化劑的產率保持在4.0 mmol g^-1 h^-1，連續電催化5.0 h后，尿素產率為222.6 μg(圖3a)。

為了闡明Cl配位不僅能提高尿素合成的電催化活性，還能提高電化學穩定性，作者采用了原位SR-FTIR測試來監測電解過程中中間產物鍵結構的演變。由圖3b的結果可知，~3034 cm^-1處的峰值是由N-H的拉伸振動引起的。~1641和~1269 cm^-1處的峰值分別屬于C=O和C-O的拉伸振動。特征峰的出現證明了N₂和CO₂的共活化和還原作用。

更重要的是，C-N和NCON在~1370和~1797 cm^-1處的拉伸振動成為了分子N₂直接耦合C-N的實質性證據。同時，~2110 cm^-1處的峰值與CO_ad的拉伸振動有關，表明CO在ZnMn-N表面有很強的吸附作用。相比之下，在ZnMn-N,Cl上的SR-FTIR譜圖也出現了反應物活化和耦合的特征峰，而在CO_ad上的峰值較弱，表明對CO中毒的耐受性增強。

為了進一步驗證上述結論，作者進行了氣態CO預中毒實驗。對于ZnMn-N催化劑，CO預中毒后，尿素產率和法拉第效率急劇下降，分別為0.29 mmol g^-1 h^-1和3.8%。有趣的是，CO對ZnMn-N,Cl的預中毒過程并沒有影響尿素合成的活性位點和尿素產率(4.14 mmol g^-1 h^-1)，但極大地提高了法拉第效率，達到63.5%(圖3d)。

作者將這一現象歸因于CO對副反應相關部位的中毒效應(如H₂析出和氣態原料的平行自還原)，導致總電流密度的降低和法拉第效率的提高)。ZnMn-N,Cl在CO預中毒后表現出良好的電化學穩定性，表明該策略是消除活性位點對尿素產物選擇性不利影響的有效且持久的解決方案。

采用CO-TPD測試對催化劑的CO吸附能力進行了評價。如圖3e所示，ZnMn-N的CO-TPD譜在455.9℃達到峰值，而ZnMn-N,Cl的CO-TPD譜峰負移至344.4℃。理論上，ZnMn-N和ZnMn-N,Cl對CO的吸附能分別為-0.47 eV和-0.12 eV(圖3f)，說明ZnMn-N,Cl對CO的吸附減弱。

圖4. 同位素標記實驗與偶聯反應中N₂分子電化學行為的鑒定

作者通過同位素標記實驗確定了C-N偶聯過程，探討了尿素合成高選擇性的原因。CO₂反應物為常規未標記的¹²CO₂, N₂反應物為¹⁴N₂、同位素標記的¹⁵N₂或以上兩種氣體的混合物，體積比為1:1。尿素產物采用¹H核磁共振(NMR)譜法進行定性檢測。

直接檢測尿素時，采用¹⁴N₂和¹⁵N₂作為氮源，分別出現單峰(~5.62 ppm)和雙峰(~5.55和~5.66 ppm)(圖4a)。單峰和雙峰共存，¹⁴N₂和¹⁵N₂混合為氮反應物，說明兩種氮分子都可以參與尿素合成反應。尿素首先被分解成相應的氨，隨后的¹H NMR測量結果根據¹⁴N的三重態耦合和¹⁵N的雙重偶聯的明顯化學位移，確定了得到的CO(¹⁵NH₂)₂衍生的¹⁵NH₄⁺，明顯地驗證了尿素確實是由電催化C-N偶聯產生的(圖4b)。

雙峰和三峰的共存進一步驗證了¹⁴N₂和¹⁵N₂在尿素中的共固定作用。分別以¹⁴N₂、¹⁵N₂和混合N₂作為氮反應物，對尿素產率進行量化。三種情況下的尿素產率幾乎相同，說明¹⁴N₂和¹⁵N₂的反應活性相當。

在此基礎上，采用選擇性離子監測(SIM)模式進行液相色譜-質譜/質譜(LC-MS/MS)測量，判斷尿素合成過程中C-N是兩步偶聯還是一步偶聯。從圖4e可以看出，在~1.20 min時，m/z=61([M+H]⁺)的峰值是¹⁴N₂作為N源時CO(¹⁴NH₂)₂的形成，而在m/z=62和63時，在1.20 min左右沒有出現峰值。

同時，僅在m/z=63時才出現~1.20 min的峰值，采用¹⁵N₂作為N源時，在m/z=61和62均未檢測到信號。有趣的是，m/z=61和m/z=63在~1.20 min均出現特征峰，而m/z=62在混合N₂氣氛下未檢測到信號，說明生成的尿素分子中的兩個原子來自同一個N₂分子，C-N偶聯機制遵循一步偶聯路徑。

以上結果說明在C-N偶聯發生前N-N鍵沒有完全斷裂或斷裂，參與偶聯反應前氮分子沒有解離成孤立的含氮中間物質(如*N和*NH_x)，因為如果解離發生，則檢測到m/z=62的信號。通過將CO直接插入到N₂分子中的一步C-N偶聯是實現氮選擇性達到100%的內在原因。

圖5. 電催化尿素合成的理論計算結果

采用DFT進一步研究了雙原子Zn-Mn體系的形成機理。本文首次研究了N₂在雙原子位點上的結合模式。如圖5a所示，在大多數N₂結合較弱的電催化劑上，N₂的端吸附通常是有利的。值得注意的是，雙原子Zn-Mn對N₂更傾向于側吸附模式，吸附能為-0.23 eV。從ZnMn-N上生成尿素的自由能圖可以看出，吸附N₂后，*CO的共吸附是放熱的，釋放出-0.47 eV的自由能。

在ZnMn-N上引入Cl作為軸向配體后，如圖5b所示，由于熱力學因素(+0.66 eV)， ZnMn-N,Cl對N₂還原生成*NNH將受到阻礙，而*CO的平行共吸附和*NCON*的生成是自發發生的。重要的是，在替代途徑中，電位決定步驟已經轉變為*NHCONH₂的形成，僅需要額外克服極低的+0.18 eV的自由能。同時，生成關鍵*NCON*物質的動力學勢壘也得到了優化(+0.45 eV)，如圖5b、c所示。這表明ZnMn-N,Cl在C-N耦合和整個反應路徑上都具有熱力學和動力學優勢。

文獻信息

Electrocatalytic Urea Synthesis with 63.5% Faradaic Efficiency and 100% N-selectivity via One-step C–N Coupling，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202305447

實驗細節

原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜(SR-FTIR)測量

原位SR-FTIR能夠實時監測電催化反應界面產生/消耗的中間產物，在揭示反應機理方面發揮著重要作用。本文利用自制的頂板反射紅外裝置，以ZnSe晶體為紅外透射窗口(截止能量為~625 cm^-1)，在國家同步輻射實驗室(NSRL)的紅外光束線BL01B上進行原位SR-FTIR測量。

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/04/d708e14bf6/

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