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1. EES: CeO₂修飾PCECs，合理調節CO₂/H₂O共電解的產物選擇性

催化頂刊集錦：Angew.、EES、JACS、Chem、ACS Catal.、ACS Nano、Nano Lett.等

利用質子陶瓷電解池(PCECs)共電解CO₂和H₂O生產燃料是一種很有前途的有效二氧化碳利用技術。然而，使用PCECs直接生產碳氫燃料仍然具有挑戰性，并且電解過程中CO₂加氫的機制仍不清楚。

基于此，華南理工大學陳燕和韓國浦項科技大學Jeongwoo Han等采用一種簡單的滲透方法，成功將氧化鈰(CeO₂)選擇性地沉積在Ni-BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3-δ(Ni-BZCYYb)燃料電極的BZCYYb表面，并將其用于PCEC中CO₂和H₂O的共電解。

電化學試驗和生產分析表明，CeO₂改性顯著促進了二氧化碳加氫生成甲烷：在550°C和1250 mA cm^?2電流密度下，CeO₂修飾的電解池的甲烷選擇性是原始電解池的3倍。

XAS、XPS、TPD和原位DRIFTS光譜表明，CeO₂修飾層顯著調節了CO₂和CO在表面的吸附，促進表面C?H的形成，這是甲烷產生的關鍵反應中間體。此外，原位拉曼光譜進一步證明，通過電偏壓可以有效地驅動質子到其表面，使其參與CO₂的氫化反應。

密度泛函理論(DFT)計算表明，CeO₂表面的CO吸附和質子鍵合作用弱于BZCYYb表面，前者導致氫與CO的結合更強，促進CO加氫，后者促進質子向電極表面后的遷移。這兩種因素都導致CO進一步加氫反應的能壘更低，使得利用CeO₂改性的BZCYYb表面具有更高的甲烷選擇性。

綜上，該項工作表明表面工程是利用PCEC調節CO₂/H₂O共電解反應路徑的有效途徑，為其他高溫熱、太陽熱和熱電化學器件的高活性催化劑的設計提供了思路。

Tuning the Product Selectivity of CO₂/H₂O Co-electrolysis by CeO₂-modified Proton-conducting Electrolysis Cells. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01468A

2. JACS: Ru單原子改性UiO-66的Zr-Oxo節點，顯著促進甲烷羥基化反應

甲烷作為天然氣、頁巖氣和可燃冰的主要成分，不僅在減少溫室氣體排放以保護環境方面，而且作為一種可以在溫和條件下直接選擇性氧化(DSOM)為高附加值產品的能源，在全世界引起了相當大的關注。但由于CH₄的非極性和高對稱性，轉化率往往受到限制；此外，氧化產物的高反應活性可能導致過氧化產生CO₂的副反應，這都使甲烷(DSOM)直接選擇性氧化產生液態含氧化物極具挑戰性。

近日，中科院大連化物所王曉東、林堅和福州大學林森等開發了一種金屬-有機骨架(MOF)負載單原子Ru催化劑(Ru₁/UiO-66)，其能夠有效催化甲烷的DSOM反應。

DSOM性能測試結果顯示，在60℃條件下，最優的Ru₁/UiO-66催化劑上氧化產物的產率高達3702.7 μmol gcat^?1 h^?1，同時保持100%的選擇性并且沒有任何過氧產物存在。對于Ru₁/UiO-66，而無論Ru負載水平如何，液態含氧化物的選擇性保持在約100%，其中甲醇產物(CH₃OH和CH₃OOH)的百分比計為92%。

此外，Ru₁/UiO-66還具有優異的穩定性，經過三個反應循環后，該催化劑上的產物產率和選擇性沒有發生下降，并且反應后材料的形態也保持不變。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，Zr-Oxo節點可以促進H₂O₂分解形成?OOH物種，這是促進Ru₁/UiO-66上的甲烷羥基化反應的關鍵。同時，所得的Ru₁O*位點可以以較低的能壘(0.57 eV)將CH₄羥化成CH3OOH的主要產物，因此Ru₁=O*位點有助于Ru1/UiO-66上CH₄的活化，含氧化合物產率增加。

此外，Ru₁修飾的Zr-oxo節點可以將過量的H₂O₂轉化成無活性的O₂，這有助于抑制含氧化物的過度氧化，從而提升了產物的選擇性。總的來說，從原子水平闡述了Ru₁/UiO-66催化DSOM的反應機理，為合理設計高效的DSOM催化劑反應提供了指導。

Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02121

3. Angew.: 引入CaO，通過電化學CO₂還原高效制備碳納米管/金屬@碳納米管

熔鹽電化學CO₂還原是一種緩解環境危機和生產高附加值產物的有前途的策略。然而，該技術受到了Li價格飆升的阻礙。在實際應用中，工業含CO₂煙氣中的金屬氧化物(MO_x)雜質通常會對CO₂的轉化率產生負面影響，在通過管道進入CO₂電解槽之前，必須消除工業煙氣中的MO_x粉塵。結合CO₂RR與MO_x粉塵還原熔鹽反應制備高功能金屬/碳可以實現直接利用工業含CO₂煙氣制備高附加值產品，這不僅實現了CO₂的有效利用，而且也顯著降低了CO₂電解的成本。

基于此，武漢大學肖巍、西安交通大學王章潔和寧曉輝等報道了一種CaO誘導的陽極-陰極協同策略，以原位捕獲和將CO₂轉化為先進的材料。具體而言，研究人員設計了一種類似植物光合作用的CO₂-O₂系統，即在熔融CaCl₂-NaCl中引入了CaO，并以SnO₂和石墨分別作為陰極和陽極。

在該系統中，石墨陽極參與陽極氧化反應，并與熔融鹽中的O^2?(CaO)結合形成CO₃^2?(CaCO₃)；所得到的CO₃^2?遷移到陰極，并經過還原反應形成碳納米管。SnO₂和CaCO₃的共同還原通過CaC₂介導的成核過程將Sn限制在CNT(Sn@CNT)中，釋放的O^2?遷移到陽極并被氧化為O₂。具體過程如下：

Cathode: SnO₂+4e^?=Sn+2O^2?

Anode: 2O^2?+ C=CO₂+4e^?

Capture: CO₂+O₂^?= CO₃^2?

Cathode: CO₃^2?+4e^?=CNT+3O^2?

Anode: 2O^2?=O₂+4e^?

Overall: SnO₂+C (anode)=Sn@CNT (cathodic product)+O₂ (anodic product)

通過該通用合成方法，在熔融鹽中加入不同的MO_x(M=Sn、Zn和Fe)，成功制備了Sn@CNT、Zn@CNT和Fe@CNT。其中，Sn@CNT具有優異的鋰存儲性能，在1000 mA g^?1下進行400次循環后，重量容量高達510 mAh g^?1，體積容量高達750 mAh cm^?3。

此外，Zn@CNT(可用于水鋅離子電池)和Fe@CNT(可用于電催化析氧)也具有突出的潛在應用潛力。綜上，本研究表明，熔鹽電解CO₂是一種創新的碳納米管制備方法，其在無催化劑、低溫和環境經濟可行性方面具有優勢。

Pure and Metal-confining Carbon Nanotubes through Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide in Ca-based Molten Salts. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306877

4. Angew.: 剖幽析微：揭示鈣鈦礦氧化物離子排序對高溫OER反應的影響

由于過度使用化石燃料而導致的過度CO₂排放造成了嚴重的氣候問題，這迫切需要開發CO₂轉化和利用的技術。固體氧化物電解池(SOEC)一種高效的能量轉換裝置，它可以將CO₂轉化為高附加值的化學品，同時將可再生電能轉化為化學能進行儲存。SOECs中CO₂電解可分為兩個半反應：陰極上的CO₂還原反應和陽極上的析氧反應(OER)。然而，陽極上OER動力學緩慢，同時，由于在高電流密度下，陽極極化會影響SOECs的總電解效率，因此，篩選先進的高溫OER陽極材料對提高SOEC性能至關重要。

基于此，中科院大連化物所汪國雄和宋月鋒等制備了具有不同離子順序的鈣鈦礦PrBaCo_2?xFe_xO_5+δ(PBCFx，x=0，0.5和1，分別標記為PBC、PBCF31和PBCF22)作為SOEC陽極，并揭示了鈣鈦礦中離子順序對高溫OER活性的影響。

物理化學和電化學表征以及密度泛函理論(DFT)計算表明，與無序的PBCF22相比，雙鈣鈦礦PBC和PBCF31的A位陽離子有序促進了Pr-O平面氧空位的形成，加速了高溫下的OER動力學。然而，PBCF31中的氧空位有序阻礙了氧在陽極極化條件下的體遷移和表面輸運。降低了OER活性。因此，A位陽離子有序促進了氧的體遷移和表面轉運能力以及OER活性，而氧空位有序削弱了OER活性。

研究人員制備了具有PBCFx陽極和La_0.6Sr_0.4FeO_3?δ-Sm_0.2Ce_0.8O_2?δ(LSF-SDC)陰極的SOECs，并在800°C下進行了測試。與A位無序的PBCF22和氧空位有序的PBCF31相比，A位有序和氧空位無序的PBC陽極表現出優異的OER性能，其在2.0 V的電流密度高達3.40 A cm^?2。

此外，PBC陽極在1.2 V下連續運行200 h后性能僅發生輕微下降，表明具有PBC陽極的SOEC具有較高的電解性能和優異的穩定性。總的來說，該項工作揭示了鈣鈦礦中微觀結構順序對高溫OER動力學的影響，并為先進的SOEC陽極材料的設計提供了指導。

Tailoring Ion Ordering in Perovskite Oxide for High-Temperature Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202307057

5. Chem: S^2?和Na⁺共修飾高暴露Bi(110)面，實現安培級CO₂-甲酸電合成

高效電化學CO₂還原反應(CO₂RR)生產高附加值甲酸鹽產品是一個有吸引力但仍具有挑戰性的研究課題。其中，Bi、Sn、In、Pd和Pb基材料是選擇性CO₂轉化為甲酸鹽的有效催化劑候選材料，因為它們對關鍵的*OCHO中間體具有較好的吸附性能。然而，由于在安培級總電流密度(|j_total|)下電解時的法拉第效率(FE<80%)較低，所報道的生產甲酸鹽(|j_formate|)的部分電流密度通常低于1 A cm^?2。此外，由于催化位點不足，該反應所需的過電位仍然很高，無法同時穩定*OCHO的結構和抑制H₂的生成。

基于此，復旦大學鄭耿鋒和商丘師范學院羅干等開發了一種具有高暴露(110)面和硫陰離子和鈉離子同時改性的金屬鉍納米片(Bi(110)-S-Na)，用于高選擇性電催化CO₂轉化為甲酸鹽。

電化學CO₂RR測試結果顯示，Bi(110)-S-Na催化劑在?0.64 V時，總電流密度達到?1 A cm^?2，甲酸鹽的法拉第效率和部分電流密度分別為95.8%±2.8%和958±28 mA cm^?2；當總電流密度上生到?3 A cm^?2時(?1.36 V)，甲酸鹽的法拉第效率和部分電流密度分別為83.5%±2.5%和2505±75 mA cm^?2。

此外，Bi(110)-S-Na還具有優異的穩定性，其在?1 A cm^?2電流密度下連續電解4000 s，甲酸鹽的法拉第效率從96%下降到80%；在?600 mA cm^?2下連續電解30小時，甲酸鹽的法拉第效率穩定保持在85%，并且反應催化劑形貌沒有發生明顯變化。

實驗結果和理論計算表明，Bi(110)面上*OCHO的形成能低于Bi(012)面，表明Bi(110)面對甲酸途徑表現出比Bi(012)更高的活性。此外，硫陰離子和鈉離子的共修飾改善了Bi-Bi金屬鍵，增強了*OCHO的電子局域化，并促進了水的活化形成H*中間體，從而在抑制H₂產生的同時提高了甲酸的選擇性。

總的來說，該項工作設計和制備具有高度暴露(110)面金屬鉍納米片，并利用硫陰離子和鈉陽離子共同改性，這提高了目標產物的部分電流密度以實現高速率CO₂電合成甲酸鹽。

Ampere-level CO₂-to-formate Electrosynthesis Using Highly Exposed Bismuth(110) Facets Modified with Sulfur-anchored Sodium Cations. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.008

6. ACS Catal.: Co修飾ZnIn₂S₄單分子層，構建CoZn雙中心促進光催化CO₂固定

除了CO₂還原反應之外，CO₂固定被認為是另一種將廢棄物轉化為高附加值化合物的可行策略。因此，構建具有豐富反應位點的高活性光催化劑，光催化CO₂與其他有機化合物發生反應以固定CO₂，不僅能夠實現CO₂的增值，還實現了大氣中CO₂濃度降低和碳中和。

近日，福州大學徐藝軍和唐紫蓉等報道了鈷(Co)單原子(SA)修飾的二維(2D)單層ZnIn₂S₄(ZIS)納米片狀復合材料(Co-^SZIS)，它具有鈷和鋅的雙活性中心，用于在可見光下光催化CO₂與環氧化物發生加成反應。

在化學剝離過程中形成了豐富的硫空位(V_S)結構，伴隨著大量Zn中心的暴露，這些Zn中心作為路易斯酸中心對環氧化物反應物的吸附和極化起作用；用Co SAs修飾超薄薄膜不僅能顯著促進電荷載流子的分離，而且為CO₂分子的高效吸附和活化提供了豐富的活性位點。

此外，通過同時使用光生電子進行CO₂活化和光生空穴進行環氧化物開環，協同耦合光氧化還原催化促進了總體光氧化還原反應活性。實驗結果表明，Co-^SZIS在可見光驅動的CO₂-環氧化物環加成反應中的性能得到了明顯的改善。

在上述討論的基礎上，提出了Co-^SZIS光催化CO₂與PO環加成的合理機理：在可見光照射下，Co-^SZIS的VB中的高能電子向CB遷移。通過Co SAs和超薄單層結構建立了一個光通道，實現了光生電子的快速傳輸；Co SA能夠很容易地接收和鎖定來自Zn面的光生電子，這抑制了從Zn面到In面的電荷的垂直轉移，進一步有效地抑制了光生電荷載流子的隨機重組。

同時，催化劑表面大量的Co-SA中心有效地吸附了CO₂分子，CO₂分子通過收集Co上的高能電子，活化成反應性的CO₂^·^?中間體；另一方面，富含V_S結構的Zn中心作為路易斯酸為PO提供吸附中心。

具體而言，Co-^SZIS中的Zn與PO中的氧配位，導致PO中C?O鍵的伸長，進一步削弱了PO中的C?O鍵。然后，來自TBAB親核試劑的Br^?攻擊PO空間位阻較小的碳原子，從而打開PO的環。值得注意的是，光生空穴也可以看作是路易斯酸，能夠幫助促進PO開環，進一步提高反應活性。通過兩個半反應的協同作用，活性CO₂^·^?攻擊開環的中間體，經過閉環步驟最終得到PC。綜上，這項工作可以指導設計基于金屬SA的具有開放的表面和多功能活性位點的二維單層無機半導體，用于有效光催化CO₂轉化為增值化學原料。

Isolated Single-Atom Cobalt in the ZnIn₂S₄ Monolayer with Exposed Zn Sites for CO₂Photofixation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00992

7. ACS Nano: 合成無表面活性劑Au-CdS，實現廣譜光催化析氫

等離子體金屬納米材料的加入可以通過局域表面等離子共振(LSPR)機制顯著提高半導體光催化劑的可見光響應。然而，等離子體金屬納米材料的表面常常覆蓋表面活性劑分子，這在一定程度上會影響納米材料進行光催化析氫，因為表面活性劑分子可以通過阻斷活性位點和/或通過抑制表面電荷轉移過程損害納米材料的輔助催化功能。

基于此，華東理工大學張金龍和Ziwei Ye等報告了界面自組裝技術合成無表面活性劑的An膠體(AuCS)，并使用它們進一步合成核殼Au-CdS光催化劑(AuCS@CdS)。

具體而言，組裝金納米顆粒(NPs)到金膠體體(AuCSs)，而無需修飾他們的表面與表面活性劑；隨后通過原位沉積法，將所得AuCSs與CdS偶聯，制備了Au-CdS復合光催化劑。金納米粒子的組裝誘導了AuCSs更廣泛和更強烈的LSPR反應，而表面活性劑的缺失使它們能夠有效地作為共催化劑。

實驗結果表明，在模擬太陽光輻照下，最優的AuCS@CdSs催化劑的產氫速率高達235.8 mmol g^?1 h^?1，同時，該催化劑在反應過程中也表現出優異的穩定性，其活性在連續反應9個小時內幾乎保持不變，并且反應后材料的組成和結構不會發生變化。

機理實驗結果顯示，AuCS@CdSs的光催化氫析出機理為：當入射光與AuCS@CdS相互作用時，AuCS在其表面周圍產生一個強大的電磁場，這顯著地促進了CdS內部電子-空穴對的產生；在沒有表面活性劑分子的情況下，由于費米能級的不同，在Au-CdS界面上形成了一個肖特基勢壘，肖特基勢壘的形成有助于提高載流子分離效率；當CdS殼層內產生的光電子穿過肖特基勢壘，到達發生氫還原的金表面時，就會產生較高的析氫活性。

總的來說，這項工作表明，利用等離子體金屬納米結構高效利用太陽光具有巨大的潛力，同時也突出了耦合LSPR性能和共催化性能實現高析氫活性的重要性。

Rational Synthesis of Au–CdS Composite Photocatalysts for Broad-Spectrum Photocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02092

8. Nano Lett.: 非晶態TiO_x起大作用，抑制Pt₃Ti團聚并促進甲醇氧化

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量密度高、安全性高、儲存和運輸方便等優點，可作為各種電氣設備中的電源。盡管如此，DMFC的大規模應用仍然面臨著幾個挑戰，其中之一是涉及多質子耦合六電子轉移過程的甲醇氧化反應(MOR)的緩慢反應動力學。

目前，Pt/C仍然是加速MOR動力學的基準電催化劑，貴金屬的大量使用導致了催化劑的高成本。此外，CO在Pt上的強吸附會導致MOR過程中活性中心中毒，進而導致催化劑的快速失活。同時，長期運行過程中顆粒遷移和聚集導致的納米顆粒(NPs)的生長也會降低納米顆粒的性能。

基于此，華南理工大學崔志明課題組通過浸漬-還原法合成了一種Pt₃Ti-TiO_x/KB催化劑，用于高效穩定催化MOR。

具體而言，一步退火工藝有利于TiO_x在Pt₃Ti金屬間化合物周圍的良好分布。在0.1 M HClO₄ + 1.0 M CH₃OH電解質中，與Pt/C和Pt₃Ti/KB相比，Pt₃Ti-TiO_x/KB具有更高的質量活性(2.15 A mg_Pt^?1)和比活性(4.60 A cm_Pt^?2)。此外，耐久性試驗結果顯示，Pt₃Ti-TiO_x/KB在1000個周期測試后的質量活性保持率(71%)明顯高于Pt₃Ti/KB (54%)和Pt/C (44%)，表明Pt₃Ti-TiO_x/KB催化劑具有優異的穩定性。

實驗結果和理論計算表明，Pt₃Ti-TiO_x/KB增強的性能歸功于雙功能TiO_x：TiO_x可以防止Pt₃Ti納米粒子在高溫退火過程和電催化條件下的團聚；此外，TiO_x還能促進Pt₃Ti上的水分解，形成更多的OH物種，從而在較低電位下加速CO_ad的氧化，進而增強了Pt₃Ti-TiO_x/KB催化劑的抗CO_ad性能和穩定性。

綜上，該項工作為鉑基金屬間化合物與功能氧化物結合開發高性能電催化劑提供了一種有效的策略，進一步推動了燃料電池的進一步發展和加快其實際應用。

Amorphous TiO_x Stabilized Intermetallic Pt₃Ti Nanocatalyst for Methanol Oxidation Reaction. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01147

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