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?喬世璋/鄭堯Nature子刊：Ni中心與氧陰離子配位，有效抑制OER并提升尿素電氧化活性

涉及六電子轉移的電催化尿素氧化反應(UOR)是能源相關應用中的重要陽極半反應，包括直接尿素/尿液燃料電池(DUFC)和尿素輔助水電解槽。UOR與陰極析氫反應(HER)耦合的熱動力位能理論上為0.37 V_RHE，明顯小于水電解的1.23 V_RHE。

因此，在水電解槽中UOR取代傳統(tǒng)的析氧反應(OER)以降低制氫電耗方面具有顯著的潛力。在堿性條件下，UOR需要OH^?參與一系列質子偶聯的電子轉移并斷裂尿素分子中的C-N鍵，但活性位點上過量的OH^?吸附會阻礙尿素反應物的吸附并加速競爭性OER。

特別是，在高電流密度下(如>300 mA cm^?2)，競爭性OER反應會降低陽極電催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，設計能夠在高電位下消除UOR中OER的催化劑，以獲得較大的表觀電流密度和良好的電極穩(wěn)定性，對于開發(fā)下一代尿素輔助產氫工業(yè)水電解槽至關重要。

基于此，阿德萊德大學喬世璋和鄭堯等制備了一系列氧陰離子(S、P和Se)配位的鎳催化劑(Ni-SO_X、Ni-PO_X和Ni-SeO_X)，實現了高選擇性和活性催化UOR。實驗結果表明，在1.0 M KOH+0.33 M尿素溶液中，最優(yōu)的Ni-SO_X催化劑在1.65 V下電流密度高達323.4 mA cm^?2，約為NiO_X的三倍；同時，Ni-SO_X在50 mA cm^?2下連續(xù)運行約80小時而沒有發(fā)生顯著的活性衰減，并且在穩(wěn)定性測試后催化劑上僅出現少量的Ni³⁺物種，表明Ni-SO_X具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

研究人員以Ni-SO_X和NiO_X作為模型催化劑，通過原位光譜表征和密度泛函理論(DFT)計算揭示了其UOR的可能機理，包括反應物的吸附和活性中心的動態(tài)演變。具體而言，當施加的電位較低(<1.50 V)時，Ni-SO_X和NiO_X通過電化學氧化分別在表面上原位生成NiOOH-SO₄和NiOOH。生成的NiOOH-SO₄和NiOOH催化尿素分子生成N-產物并自發(fā)還原為低價Ni-SO_X和NiO_X，保持了原位氧化和還原的良好平衡。

一旦電位超過1.50 V，衍生的NiOOH被OH^–攻擊以產生高價鎳物種(≥3)，這些過度氧化的Ni物種顯著參與競爭OER，使得NiOOH氧化尿素減少，自發(fā)還原為NiO_X的速度減慢，導致UOR-OER競爭；而衍生的NiOOH-SO₄可以抑制OH^–的吸附，使其被足夠的親核尿素分子覆蓋，從而避免了高價OER活性物種的產生。

同時，NiOOH-SO₄上OH^–的排斥促進尿素分子的C-N裂解并產生更多的CNO^–中間體，導致更快的UOR動力學和更容易自發(fā)還原成Ni-SO_X作為下一個原位氧化和還原循環(huán)的清潔活性位點。

Boosting Urea Electrooxidation on Oxyanion-engineered Nickel Sites via Inhibited Water Oxidation. Nature Communication, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41588-w

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