在開發基于轉化反應的電池時，研究人員的目標是最大程度地提高電子的可逆轉移，以增強容量和電壓，這種方法增強了電池的放電能力。特別是，將活性元素的價態升高可以增加輸出電壓，因此電池的能量密度從電壓和容量的增強中受益。

近日，香港城市大學支春義教授和過程所何宏艷研究員等利用飽和氯離子的常見商業電解質實現了一種基于I^?/I⁺和Cl^?/Cl⁰偶對的三電子轉移鋰-鹵素電池。所得到的Li||四丁基銨三碘化物（TBAI₃）電池表現出三個不同的放電平臺，在2.97、3.40和3.85 V處。此外，它具有高達631mAh g^?1_I（基于整個質量負載的265mAh g^?1_電極）的高容量和最高記錄能量密度為2013Wh kg^?1_I（845Wh kg^?1_電極）。作者進行了實驗性研究和密度泛函理論計算，闡明了這種新穎的亞鹵素策略中涉及的氧化還原化學反應，且本文提出的范例對其他追求高能量密度的鹵素電池將帶來啟發。

圖1 鹵化鹽陽極的特性描述和單電子轉移

圖1a展示了TBAI₃分子的結構，它由一個正電荷的TBA⁺鏈和通過弱離子鍵約束的負離子I₃^–組成。圖1b中的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示了微米尺度下厚TBAI₃薄片的平坦表面。與通常會升華的傳統元素I₂不同，該結構在長時間電子束輻照下仍然穩定。相應的能量色散光譜(EDS)表征顯示了一個明確的與碘對應的信號區域，并且與TBAI₃薄片形狀完全匹配。此外，碘含量估計為約61 wt.%，接近理論值。為評估TBAI₃的穩定性，總之進行了在裝滿惰性Ar氣體的手套箱中的貨架期測試，以防止來自開放環境中的濕氣干擾。如圖1c所示，在216小時的測試期間，質量波動很小，小于0.8 wt.%。這種低衰減速率表明TBAI₃材料具有出色的環境耐受性，優于已報道的元素碘材料。

圖片1d展示了在0.5mV/s的掃描速率和不同截止電位下得到的Li||TBAI₃電池的循環伏安（CV）曲線。在截止電位為3.2V時，觀察到一對氧化還原峰，分別位于2.92V和3.05V，對應于單電子轉移模式下典型的I^–/I₃^–（I₀）過渡。當截止電位增至3.6V時，觀察到一個額外的氧化還原對，被歸因于正離子I⁺的生成，峰位約在3.48V和3.60V之間，這表明具有較低的可逆性。當電位增加到4.0V時，在CV曲線中沒有出現額外的氧化還原信號，尾部的高電流響應與電解質的不穩定性有關。在圖1e中呈現的恒流充放電（GCD）曲線中，放電平臺在2.92V處明顯可見，在3.40V處模糊，并且在更高電壓下消失，這與CV曲線一致。然后，我們嘗試激活多電子轉移。通過簡單地向商業電解質中引入飽和的Cl^–陰離子，我們實現了高度可逆的I^–/I⁺氧化還原和一個新的Cl^–/Cl⁰偶對。在這種Cl調控電解質（CME）中，TBAI₃正極的氧化還原遵循嚴格的三階段路線。

圖2 三電子轉移反應的電化學特性

如圖2a所示，在1mV/s下，CV曲線上出現了三對氧化還原峰：分別位于2.92V和3.05V（第一個氧化還原）、3.35V和3.48V（第二個氧化還原）、以及3.80V和3.95V（第三個氧化還原）。前兩個峰對應于已知的碘的雙電子轉移，即I^–/I₃^–（I⁰）和I⁰/I⁺，而第三個氧化還原峰對應于一種以前未報道過的新的氧化還原過程。觀察到的0.45V的電位差與Cl^–/Cl⁰反應理論上一致，這是由于第二階段反應產物（即-I⁺Cl_x絡合物）的轉變所致。值得注意的是，第三個氧化還原峰的響應電流和面積明顯大于第一個峰，表明具有更長的平臺和更高的容量。

圖3 電化學性能

圖4 DFT計算

這項研究開發了一種新的互鹵素化合物的氧化還原化學以及三電子轉移模式，用于有機鋰電池。該電池由TBAI₃陰極和含有飽和Cl^?陰離子的常見商業電解質組成，激活的新型氧化還原化學顯著提高了輸出電位和容量。

本研究開發出的Li||TBAI₃電池在1A g^?1下展示了無與倫比的電化學性能，具有高達631mAh g^?1的容量。由于Cl^?/Cl⁰偶對引起的穩定平臺出現在3.85V處，平均電位為3.19V，導致顯著高的能量密度2013 Wh kg^?1(845 Wh kg^?1_電極)，表明出色的實用性。互鹵素約束機制使得電池具有600個循環的延長壽命，每個循環衰減率為0.08%。

實驗表征提供了關于Cl^?陰離子在三階段氧化還原化學中雙重功能的大量直接證據，這些功能包括穩定I⁺陽離子和直接參與后續的氧化還原過程。DFT計算作為一個補充工具，用于在原子尺度上重建整個反應過程。總體而言，這項工作對鹵素電池應用領域的發展來說代表了一項重大進展，并為未來的研究和開發樹立了一個積極的先例。

Li, Xinliang, Wang, Yanlei, Lu, Junfeng, Li, Shimei, Li, Pei, Huang, Zhaodong, Liang, Guojin, He, Hongyan, Zhi, Chunyi,Three-Electron Transfer-Based High-Capacity Organic Lithium-Iodine (Chlorine) Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310168.：https://doi.org/10.1002/anie.202310168