2023年6月14日，武漢一日之內(nèi)，兩篇Nature在線刊發(fā)，風(fēng)頭一時(shí)無二。一篇生命科學(xué)學(xué)院，另一篇化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院。

由于時(shí)間和專業(yè)問題，本篇重點(diǎn)介紹了化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院的這篇Nature。

高熵合金納米顆粒(HEA-NPs)，作為功能材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

然而，到目前為止，已實(shí)現(xiàn)的高熵合金僅限于相似元素的調(diào)色板，這極大地阻礙了不同應(yīng)用的材料設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化和機(jī)理探索。

在此，來自南方科技大學(xué)的林君浩和武漢大學(xué)的郭宇錚&曾夢(mèng)琪&付磊等研究者發(fā)現(xiàn)，具有負(fù)混合焓的液態(tài)金屬可以提供穩(wěn)定的熱力學(xué)條件，作為理想的動(dòng)態(tài)混合儲(chǔ)層，從而在溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)多種金屬元素的HEA-NPs的合成。

相關(guān)論文以題為“Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis”于2023年06月14日發(fā)表在Nature上。

高熵合金（HEAs）因其在廣泛應(yīng)用中作為理想的功能材料而引起了持續(xù)的關(guān)注。當(dāng)HEAs的尺寸減小到納米尺度時(shí)，高比表面積、強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)、可調(diào)節(jié)的成分變化和嚴(yán)重的晶格畸變使高熵合金納米顆粒（HEA-NPs）成為眾多表面反應(yīng)的理想平臺(tái)。

混合元素之間的化學(xué)和物理性質(zhì)的巨大差異導(dǎo)致合金化反應(yīng)過程中的相互不溶性。盡管已有研究表明高熵可以增強(qiáng)形成均勻相的趨勢(shì)，但在合成過程中通常需要極高的加熱溫度來提供高混合熵，而后還需要迅速淬滅合金化反應(yīng)以保持高熵狀態(tài)。

貴金屬元素的自催化行為也可以在HEA-NP的合成中降低反應(yīng)溫度，但目前只在有限的體系中實(shí)現(xiàn)。因此，開發(fā)一種對(duì)合成條件具有高容忍度且具有廣泛元素選擇范圍的合成策略仍然是可期待且具有挑戰(zhàn)性的。

考慮到元素的混合焓代表它們之間的親和性，除了混合熵之外，混合焓對(duì)于HEA形成的貢獻(xiàn)也是不可忽視的。通過降低混合焓以減少吉布斯自由能，可以有望獲得HEA-NPs。

除了降低混合焓以克服不相容性問題外，合金化反應(yīng)中同時(shí)動(dòng)態(tài)的混合環(huán)境也是一個(gè)重要的促進(jìn)因素。對(duì)于動(dòng)態(tài)混合過程，液態(tài)通常被認(rèn)為是合金制造策略中理想的合金化環(huán)境。

然而，達(dá)到液相需要超過所涉及金屬元素的熔點(diǎn)的極高溫度，這限制了HEA的制備。

研究者注意到，具有較低熔點(diǎn)的某些液態(tài)金屬正在各個(gè)領(lǐng)域中成為高度理想的候選材料。當(dāng)液態(tài)金屬參與合金化過程時(shí)，獨(dú)特的反應(yīng)環(huán)境可能導(dǎo)致在低溫下的合金化反應(yīng)。例如，室溫液態(tài)金屬鎵（Ga），它與其他金屬元素也具有負(fù)混合焓，是合金化的理想基質(zhì)。

因此，液態(tài)金屬可以被設(shè)計(jì)成理想的儲(chǔ)存庫，用于制備復(fù)雜的多組分合金，這些合金希望在高容忍條件下以均勻的方式混合不同的金屬元素。

在這里，研究者通過使用液態(tài)金屬反應(yīng)介質(zhì)，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了使用一系列金屬元素合成HEA-NPs的過程。如圖1a所示，納米尺度分散的液態(tài)金屬被用作儲(chǔ)存庫，與各種金屬鹽作為前體混合。

然后，金屬鹽發(fā)生熱分解和氫氣還原，隨后在液態(tài)金屬中進(jìn)行金屬元素的混合，從而在923 K形成HEA-NPs。樣品以相對(duì)較低的冷卻速率自然冷卻至室溫。研究表明，涉及的元素具有廣泛的原子半徑范圍（1.24–1.97 ?）和熔點(diǎn)范圍（303-3,683 K）。研究者還通過混合焓調(diào)控實(shí)現(xiàn)了納米顆粒的精確構(gòu)造。

此外，研究者還實(shí)時(shí)捕捉到了轉(zhuǎn)化過程（即從液態(tài)金屬到晶體HEA-NPs），這證實(shí)了在合金化過程中存在動(dòng)態(tài)的分離-融合行為。

圖1. HEA-NPs的合成與表征

圖2. HEA-NPs的元素和結(jié)構(gòu)表征

圖3. 混合焓對(duì)合金形成的影響

圖4. 液態(tài)金屬輔助合成過程的機(jī)理

綜上所述，研究者提出了一種創(chuàng)新的液態(tài)金屬輔助的HEA-NP合成策略，在溫和條件下具有高元素包容性。由于液態(tài)金屬鎵與大多數(shù)金屬元素之間的相對(duì)負(fù)混合焓可以降低吉布斯自由能，液態(tài)金屬鎵輔助的方法可以形成無元素分離的均勻合金，克服了合金系統(tǒng)中的不相容性。

研究者通過原位電子透射電鏡（ETEM）和原位同步輻射X射線衍射（SRXRD）表征揭示了從液態(tài)金屬到晶體HEA-NP的合金化過程。這種合金策略還可以擴(kuò)展到實(shí)現(xiàn)許多特定應(yīng)用中所需的理想HEA，其中元素組成可以設(shè)計(jì)在廣泛的范圍內(nèi)。對(duì)液態(tài)金屬反應(yīng)機(jī)制的深入研究揭示了其動(dòng)態(tài)演化過程，這也啟發(fā)了基于液態(tài)金屬的方法論。

林君浩, 1986年生，美國田納西州Vanderbilt大學(xué)物理學(xué)博士。博士論文研究在美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室完成，導(dǎo)師為周武博士（實(shí)驗(yàn)方向）和Sokrates Pantelides教授（理論方向），采用實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合的手段研究二維材料原子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)，主要結(jié)合高分辨掃描透射電鏡和第一性泛函原理計(jì)算作為研究工具。博士畢業(yè)后獲日本振興學(xué)會(huì)（JSPS）特聘研究員資格，赴日本國立產(chǎn)業(yè)綜合研究所電子顯微鏡研究組進(jìn)行博士后研究，合作導(dǎo)師Kazu Suenaga博士。主要研究方向?yàn)榘ǜ叩蜏叵略映叨榷S材料物相變化的電鏡原位表征，并通過高能量分辨電子損失能譜探索單原子尺度下物質(zhì)的光學(xué)特性。

林君浩博士具有實(shí)驗(yàn)和理論雙重背景，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和理論計(jì)算融會(huì)貫通，以此研究了大量新興二維材料里復(fù)雜缺陷的原子結(jié)構(gòu)。通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)原子圖像和理論模擬，闡述了二維材料里各種缺陷的形成機(jī)理，并提出了部分缺陷結(jié)構(gòu)能顯著改善或增強(qiáng)材料的性能。這些工作在二維材料的電子與光學(xué)器件應(yīng)用等方面有極其重要的意義。截至目前為止，林君浩博士已經(jīng)以第一作者（含共同一作）或通訊作者在Nature， Nature Nanotechnology，Nature Materials，Nano Letters，PRL，Advanced Materials， ACS Nano等高影響期刊發(fā)表80余篇，總引用次數(shù)超過8600多次，H因子38。2018年全職加盟南方科技大學(xué)物理系。

曾夢(mèng)琪，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)槎S材料的可控合成、性質(zhì)調(diào)控和自組裝，著重發(fā)展了液態(tài)金屬化學(xué)氣相沉積法（LMCVD）。目前已以通訊作者或第一作者身份在Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Matter、Chem. Rev.和Acc. Chem. Res.等期刊上發(fā)表論文40余篇。入選中組部青年拔尖人才計(jì)劃，博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃。曾獲武漢大學(xué)“十大珞珈風(fēng)云學(xué)子”、武漢大學(xué)“十大學(xué)術(shù)之星”等。研究方向：二維材料的可控合成、性質(zhì)調(diào)控和自組裝，二維材料在光電信息器件和能源領(lǐng)域的應(yīng)用

付磊，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師；獲國家杰出青年基金、優(yōu)秀青年基金支持。曾獲中國科學(xué)院院長特別獎(jiǎng)、中國科學(xué)院優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎(jiǎng)、中國化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)、湖北省五四青年獎(jiǎng)?wù)?、武漢市優(yōu)秀青年科技工作者稱號(hào)、全國大學(xué)生科技競賽“挑戰(zhàn)杯”優(yōu)秀指導(dǎo)老師。連年被評(píng)為“優(yōu)秀班級(jí)導(dǎo)師”、“我最喜歡的教師”；2015年被評(píng)為武漢大學(xué)十大“我心目中的好導(dǎo)師”；2016年被評(píng)為全國十大“全能導(dǎo)師”；2018年被評(píng)為中國新銳科技人物?，F(xiàn)任中國化學(xué)會(huì)獎(jiǎng)勵(lì)推薦委員會(huì)委員、納米化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員、青年化學(xué)工作者委員會(huì)委員等學(xué)術(shù)職務(wù)。翻譯國內(nèi)首部石墨烯學(xué)術(shù)專著（《石墨烯：基礎(chǔ)及新興應(yīng)用》，科學(xué)出版社）、撰寫國內(nèi)首部同步輻射科普書（《同步輻射：從發(fā)現(xiàn)到科學(xué)應(yīng)用》，科學(xué)出版社）和液態(tài)金屬專業(yè)書（Liquid Metals: Properties, Mechanisms and Applications，《液態(tài)金屬：性質(zhì)、機(jī)理和應(yīng)用》，Wiley出版社）。研究方向：原子制造@液態(tài)金屬、二維材料的精準(zhǔn)合成及其在光電信息器件和能源領(lǐng)域的應(yīng)用、液態(tài)金屬在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用

Cao, G., Liang, J., Guo, Z.?et al.?Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06082-9

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06082-9

http://www.chem.whu.edu.cn/info/1815/13874.htm

http://www.chem.whu.edu.cn/info/1795/13878.htm

https://phy.sustech.edu.cn/faculty/detail/id/197.html?lang=zh-cn