陽離子無序巖鹽氧化物（DRXs）正極由于其較高比容量和組分設計靈活等優勢已逐漸成為新興的鋰離子電池正極材料，但難以避免富鋰體系固有的氧晶格不穩定和DRXs本身短程有序的缺點，因此提高循環穩定性和離子擴散速率對于構建高比能DRXs尤為重要。

基于此，清華大學深圳國際研究生院趙世璽副教授和華盛頓大學曹國忠教授（共同通訊作者）等人報道了一種高熵策略，通過熵穩定效應實現Ni-based DRXs短程有序的有效抑制和氧晶格穩定性的提高。作者通過八面體擇位能解釋了不同TM在高熵DRXs的單相固溶行為。同時，作者提出了高熵設計實現DRXs中兩種電荷補償機制的協同效應。

近年來陽離子無序巖鹽氧化物（DRXs）作為新興的富鋰正極體系，受到眾多研究人員的青睞。基于不同active TM（Mn²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺等）的DRXs已被報道，并表現出高的比容量（＞250 mAh g^-1）。但由于高充電態存在可能的氧氧化導致晶格氧不穩定，并且短程有序（SRO）的存在阻礙Li⁺長程滲流，DRXs循環穩定性和倍率性能并不理想。Ceder組在2020年報道了高熵的Mn基DRXs，雖然解決了DRXs潛在的SRO問題，但由于Mn³⁺歧化反應和Mn²⁺溶解問題，因此仍存在嚴重的副反應和界面退化。開發基于其他active TM的高熵DRXs是必要的。此外，目前對高熵DRXs的氧晶格穩定性和電荷補償機制并沒有深入的理解。

八面體傾向性與單相固溶行為

作者采用高溫固相法制備了Li_1.25Ni²⁺_0.1V²⁺_0.1Fe³⁺_0.1Cr³⁺_0.1Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2（TM6-V²⁺_0.1Fe³⁺_0.1）和Li_1.25Ni²⁺_0.1Co²⁺_0.1Mn³⁺_0.1Cr³⁺_0.1Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2（TM6-Co²⁺_0.1Mn³⁺_0.1），結果是有序層狀和無序巖鹽兩相共存。即使通過提高加熱溫度，但相互競爭的層狀相并沒有轉變為亞穩無序的巖鹽相，這說明高構型熵無法克服與潛在結構轉變相關的焓變。當在Ni²⁺-Cr³⁺基礎上加入Co²⁺和Fe³⁺時(Li_1.25Ni²⁺_0.1Co²⁺_0.1Fe³⁺_0.1Cr³⁺_0.1Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2, TM6)，則保持完整的巖鹽結構。這種固溶結果符合TM八面體擇位能（OSPE）的規律，也就是較低OSPE的TM傾向于占據無序八面體位，而較高OSPE的TM優先占據有序八面體位。作者在Li_1.25Ni²⁺_0.2Fe³⁺_0.2Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2（TM4）和Li_1.25Fe_0.5-xCr_xNb_0.25O₂體系中發現這一規律仍然適用，并研究了高OSPE在DRXs的容忍極限。

圖1. 高熵DRXs中與八面體擇位能相關的占位傾向性

高熵DRXs的結構與形貌

以Li_1.25Ni_0.4Nb_0.35O_1.8F_0.2（TM2）為基礎，通過合并4種或6種active TM得到TM4和TM6，實現構型熵由1.25 R到1.50 R到1.64 R的提高。隨著active TM數量的增加，晶格參數逐漸減小。EDS mapping證明TM6中多種元素均勻分布。經過高能球磨處理后，微米級別的原始顆粒被細化到＜100 nm。HAADF圖像和iDPC圖揭示了TM6沿[100]方向的O-TM-O結構。

圖2. 高熵DRXs的結構與形貌

高熵DRXs的電化學性能

在1.5-4.8V的電壓區間和20 mA g^-1的電流密度下，TM6初始放電容量高達277.6 mAh g^-1，循環30圈后容量保持率為87.1%，優于TM2（254.4 mAh g^-1，70.1%）。即使在1000 mA g^-1高倍率下仍可提供173.3 mAh g^-1的比容量。作者發現隨著構型熵的提高，DRXs表現出更優異循環穩定性和更高倍率容量。

圖3. 高熵DRXs的電化學性能

兩種電荷補償機制

通過對TM6在初始態、充電態和放電態的active TM及O XPS分析，發現Co²⁺和Cr³⁺可以實現完全氧化，而Ni²⁺和Fe³⁺則無法實現。作者采用PDOS分析發現在部分脫鋰態和完全脫鋰態下的TM6中，Ni 3d和Fe 3d近費米能級處電子態與O 2p的高度重合，表明很可能有高共價鍵形成。結合Bader電荷分析，Ni、Fe在脫鋰過程中無明顯電荷轉移而Co、Cr呈現逐漸氧化趨勢，進一步表明脫鋰過程中很可能發生O^2-電子轉移至Ni⁴⁺和Fe⁴⁺。而Co³⁺和Cr⁶⁺在脫鋰后d帶中心高于O 2p，使得氧進一步氧化。綜上，TM6協同了兩種電荷補償機制，一種是與O發生電荷轉移有利于穩定O氧化，另一種是不與O發生電荷轉移而充分發揮O氧化的高容量優勢。

圖4. 高熵DRXs的電荷補償機制

短程有序與離子傳輸

SAED結果表明高熵抑制DRXs的短程有序，這有利于Li⁺離子滲流。作者通過in-situ EIS技術研究了充放電過程中界面阻抗和Warburg阻抗變化，發現TM6在整個充放電區間（尤其是高充電態的氧氧化區間）都表現出了良好的界面電荷轉移和DRXs內部離子擴散動力學。DFT計算也驗證了這一結論，TM6具有最低的離子擴散能壘。

圖5 高熵DRXs的離子擴散

氧晶格穩定性

作者研究了不同充電態下的TM2、TM4和TM6的Ex situ XRD，較小的晶格參數變化率表明了TM6具有更優異的結構穩定性，特別是在4.4-4.8V區間具有很小的Δa。作者采用operando DEMS測試了從OCV到4.8 V充電過程中產氣變化。TM6幾乎沒有氧氣的產生，說明抑制了氧過度氧化，提高了氧氧化的可逆性。同時CO₂產氣較少（低于Ceder所報道的高熵Mn基DRXs），證明了Ni基DRXs界面反應較為溫和。為了進一步驗證高熵策略對于穩定氧晶格的作用，作者還計算了不同脫鋰態下的氧空位形成能。TM6在整個充電過程中表現出最高的氧空位形成能，即使在完全脫鋰態下仍為正值，證明了高熵DRXs抑制氧不可逆氧化的能力。

圖6. 高熵DRXs的氧晶格穩定性

Enhanced Li⁺ Diffusion and Lattice oxygen Stability by the High Entropy Effect in Disordered-Rocksalts Cathodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202311930.

趙世璽，清華大學深圳國際研究生院材料研究院副教授。研究方向是能源材料和功能材料，主要是鋰離子電池正極材料，超級電容器和鋰硫電池等。作為項目負責人承擔各類項目18項，其中國家自然科學基金面上項目3項，國家自然科學基金重點項目子課題1項。2011至今發表學術論文近100余篇，累計他引2500多次，H-index 30。授權發明專利10項，2項專利已被轉讓。