富鋰層狀金屬氧化物L(fēng)i₂MnO₃，由于其高鋰含量和氧氧化還原反應(yīng)相關(guān)的高理論容量而引起了人們的極大興趣。然而，Li₂MnO₃電池在常溫條件下充電時(shí)，會(huì)釋放氧氣，從而阻礙可逆反應(yīng)。目前尚不清楚這種不可逆過程在低溫條件下是否仍然有效。

在此，美國俄勒岡州立大學(xué)紀(jì)秀磊教授，勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室Wanli Yang和范德比爾特大學(xué)De-en Jiang等人評(píng)估了Li₂MnO₃在LiCl水溶液中的低溫電化學(xué)性能，并觀察到在-78°C，1.0 V(與Ag/AgCl相比)電位下，Li₂MnO₃的可逆放電容量為302 mAh/g，具有良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，與Li₂MnO₃在室溫下循環(huán)的結(jié)果形成鮮明對(duì)比。

然而，研究結(jié)果表明，這種容量不是來自Li₂MnO₃的可逆氧氧化，而是來自電解質(zhì)的可逆Cl₂(l)/Cl^–(aq)氧化還原。因此，Li₂MnO₃具有良好的低溫催化性能，可促進(jìn)Cl₂/Cl^–的氧化還原。

圖1. 電化學(xué)性能

總之，Li₂MnO₃是一種高度可逆的氧化還原反應(yīng)催化劑，在–78℃下，7 m LiCl水系電解質(zhì)中形成Cl₂液體，在1.0 V下表現(xiàn)出302 mAh/g的放電容量，同時(shí)具有良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。通過mRIXS和sXAS，可以排除Li₂MnO₃中Mn和O氧化還原的貢獻(xiàn)；相反，良好的性能歸因于Li₂MnO₃上的Cl₂/Cl^–氧化還原反應(yīng)。

低溫條件通過抑制不可逆的氧氧化來穩(wěn)定Li₂MnO₃的結(jié)構(gòu)，從而避免了在室溫下循環(huán)的Li₂MnO₃電極發(fā)生的嚴(yán)重化學(xué)和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。DFT計(jì)算證實(shí)了Cl原子在Li₂MnO₃表面O位的有效吸附。因此，該工作揭示了Li₂MnO₃在低溫下完全不同的循環(huán)機(jī)制及其對(duì)氯析出反應(yīng)的催化性能。

圖2. 作用機(jī)制

Li₂MnO₃: A Catalyst for A Liquid Cl₂ Electrode in Low-Temperature Aqueous Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202302595