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廈大JACS：PtPbBi/PtBi核/殼納米板通過完全脫氫途徑實現甲酸直接氧化催化

直接甲酸燃料電池(DFAFC)作為一種極具前景的便攜式電子電源，因其安全、高能量密度、高理論電動勢等優點引起了人們的極大興趣。DFAFC的性能在很大程度上取決于陽極甲酸氧化反應(FAOR)的動力學，使用高效的催化劑可以大大改善該反應。鉑基納米材料作為目前應用最廣泛的催化劑，已被深入研究。

通常情況下，Pt催化劑在FAOR過程中遵循雙途徑機制：一種是直接脫氫生成二氧化碳(CO₂)，即直接反應途徑；另一種是脫水生成中間產物一氧化碳(CO)，即間接反應途徑，特別是CO中間體是FAOR中Pt基催化劑中毒的主要原因。因此，優秀的Pt基FAOR催化劑應該具有較高的活性、穩定性和較高的直接脫氫途徑選擇性，這也使得在FAOR過程中CO的快速表面脫附和活性位點的保留變得非常重要。

然而，大多數傳統的Pt基催化劑通過間接途徑產生有毒的CO中間體，這嚴重影響了性能。基于此，廈門大學卜令正和黃小青(共同通訊)等人制備了一種新型的PtPbBi/PtBi核/殼納米板(PtPbBi/PtBi NPs)作為高活性和高選擇性的FAOR催化劑，該催化劑展現出了優異的催化性能。

本文在酸性條件下測試了PtPbBi/PtBi NPs/C、PtPb/Pt NPs/C和商業Pt/C的FAOR活性。測試結果表明，與商業Pt/C相比，PtPbBi/PtBi NPs/C和PtPb/Pt NPs/C具有較低的氫氣吸附/脫附峰。此外，在0.878 V_RHE處出現Bi的相關氧化峰，這證明Bi的成功引入。之后，從不同催化劑的正向掃描曲線可以看出，PtPbBi/PtBi NPs/C的質量活性為7.4 A mg_Pt^-1，優于PtPb/Pt NPs/C(2.4 A mg_Pt^-1)和Pt/C(0.12 A mg_Pt^-1)。

一般來說，不同的峰位是由不同的反應途徑引起的。通過質量活性的一階導數曲線可以更準確地找到峰的位置。對于商業Pt/C，兩個特征峰(0.535 V_RHE和0.907 V_RHE)分別對應于甲酸生成CO和CO氧化為CO₂，間接途徑中CO的高生成率導致催化劑的催化性能較差。

然而，PtPbBi/PtBi NPs/C和PtPb/Pt NPs/C僅在低電位下表現出強峰，這與HCOOH直接氧化為CO₂相一致，這表明反應主要通過脫氫途徑發生。通過將峰值電流歸一化為電化學活性表面積(ECSA)來計算比活性后可以發現，由于表面結構不規則，PtPbBi/PtBi NPs/C比PtPb/Pt NPs/C具有更大的ECSA，并且PtPbBi/PtBi NPs/C的比活性為25.1 mA cm^-2，是PtPb/Pt NPs/C(8.6 mA cm^-2)和商業Pt/C(0.16 mA cm^-2)的2.9倍和156倍。

為了進一步確定催化劑的本征機制，本文分別采用X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)研究了Pt的電子結構和配位結構。PtPbBi/PtBi NPs中Pt的白線強度遠低于PtO₂，但高于金屬Pt箔，這表明PtPbBi/PtBi NPs中的Pt主要以金屬狀態存在。在EXAFS光譜中，在PtPbBi/PtPb NPs和PtPb/Pt NPs中沒有與Pt-Pt鍵對應的峰，而低強度的峰是由Pt-M(M=Pb，Bi)的形成引起的。

與PtPb/Pt NPs相比，Pt-bi的形成可能導致PtPbBi/PtBi NPs的峰發生負移，而峰強度的降低反映了較低的配位數，表明存在空位，這可能是由于表面不平整造成的。為了研究催化劑性能增強的原因，本文利用原位傅里葉變換紅外 (FTIR)光譜對反應過程中CO中間體的動態過程進行了監測。

在PtPbBi/PtBi NPs/C的原位FTIR光譜中，可以明顯觀察到CO₂在2342 cm^-1左右的不對稱伸縮振動峰，而在FAOR過程中則沒有檢測到CO峰。相反，在PtPb/Pt NPs/C和商業Pt/C的光譜圖中均檢測到CO的存在，CO₂(約2342 cm^-1)和CO(約2050 cm^-1)的不對稱伸縮振動峰，表明遵循雙途徑機制。PtPb/Pt NPs/C上的CO峰相對較低，這意味著脫水途徑較弱。

因此，可以得出結論：通過構建表面凹凸不平的PtPbBi核和PtBi殼結構，FAOR途徑可以有效地從雙重途徑轉化為脫氫途徑。總之，本研究利用PtPbBi/PtBi NPs實現了高性能、高耐受性的直接FAOR催化，這將推動DFAFC器件中Pt基催化劑的進一步發展。

Platinum-Lead-Bismuth/Platinum–Bismuth Core/Shell Nanoplate Achieves Complete Dehydrogenation Pathway for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00262.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00262.

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