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1. Nat. Commun.: 構建不對稱二氮配位Ni單原子位點，實現高效CO₂電還原為CO

催化頂刊集錦：Nature子刊、JACS、ACS Nano、ACS Energy Lett.、AFM、NML等成果

將CO₂電化學還原為碳基燃料和化學品是碳捕獲、利用和儲存(CCUS)技術的重要組成部分，在可再生能源儲存和減少CO₂排放方面具有廣闊的應用前景。其中，在眾多CO₂RR反應產物中，CO在工業中具有重要應用。然而，由于CO₂(806 kJ mol^-1)的強化學鍵合強度和競爭性析氫反應(HER)，實現高效和選擇性CO₂RR反應具有巨大挑戰。

雖然一些貴金屬催化劑如金(Au)和銀(Ag)具有高CO選擇性，但它們的高成本和較低的電流密度限制了它們的實際應用。因此，有必要構建低過電位、高電流密度的非貴金屬基催化劑來代替貴金屬來催化CO₂選擇性還原為CO。

近日，中國科學技術大學宋禮和何群等報道了一種與吡咯氮和吡啶氮配位的高效Ni基單原子催化劑(Ni-N-C)，并將其用于催化CO₂還原為CO。實驗結果表明，所制備的Ni-N-C催化劑在-0.7 V_RHE下的CO法拉第效率(FE)達到98.5%、CO部分電流密度為37.6 mA cm_geo^-2，以及在-0.7/-1.0 V_RHE下具有37600/274000 site^-1 h^-1的TOF值。

此外，Ni-N-C還具有優異的穩定性，在電流密度為450 mA cm_geo^-2下，可以持續穩定工作60小時，并且FE_CO一直保持在96%以上。

理論計算表明，強CO單吸附有利于第二CO(形成雙CO吸附態)的吸附優化，同時，第一CO吸附對不飽和Ni中心表現出良好的能量效應。為了理解這種能量效應，計算了吸附前后Ni 3d軌道和CO分子軌道的投影態密度(PDOS)。與NiN₄相比，Ni-N₂較高的d帶中心可以形成更強的金屬-CO鍵。然后，分析了單CO吸附態NiN₂構型(NiN₂-CO)對CO₂RR的影響。第一CO吸附降低了Ni的d帶中心，從而降低了對第二CO吸附的偏好。

具體而言，NiN₂-CO的*CO₂-*COOH-*CO路徑的自由能下降，CO在NiN₂-CO上的解吸變得比Ni-N₂更容易；并且單CO吸附抑制了Ni-N₂上的析氫反應(HER)，表現為*H的自由能(ΔG)增加。此外，第二CO吸附可以產生比CO脫附更大的能壘，這意味著發生在Ni-N₂位點的單CO吸附導致最優的CO₂RR反應。

Asymmetric Dinitrogen-coordinated Nickel Single-atomic Sites for Efficient CO₂ Electroreduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39505-2

2. Nat. Commun.: Pt納米團簇中嵌入嗜氧稀土單原子，顯著提升氫電氧化活性

氫燃料電池作為綠色高效的能源裝置，在實現碳中和方面具有很大的吸引力。由于對氫中間體具有最佳的吸附/解吸，因此Pt電催化劑在催化陽極氫氧化反應(HOR)方面表現最佳的活性，極大地提高了這一點。然而，在堿性HOR催化中，傳統的Pt/C電催化劑的大規模應用受到催化效率極低(比在酸性介質中下降兩個數量級)、Pt用量過高(比酸性介質高10倍)以及耐久性差等問題的困擾。因此，設計低Pt用量、高耐久性的高性能Pt電催化劑對于推動堿性HOR的實際應用至關重要。

基于此，中國石油大學化學(華東)邢偉和青島科技大學袁勛等在介孔中空碳球基納米反應器中，通過氣相填充和空間限制金屬還原的方法，插入高嗜氧性La、Ce、Pr、Nd和Lu單原子，合成了一系列超小的Ln₁Pt納米粒子(Ln₁Pt@HCS)，實現了在堿性介質中的高HOR催化性能。

性能測試實驗結果顯示，所制備的Ln₁Pt@HCS催化劑表現出優異的堿性HOR活性，La₁Pt@HCS的半波電位為8.4 mV_RHE、在25 mV下的質量活性為2422.38 A g^?1，以及具有20.08 mA cm^?2的交換電流密度。同時，Ln₁Pt@HCS也具有優異的長期抗CO中毒能力，其在100 mV、CO雜質濃度為1000 ppm時連續工作約1000秒后，仍保持高催化活性(電流保留率:~61%)。

此外，研究人員對所有的Ln₁Pt@HCS電催化劑進行了極化測試，結果所有電催化劑都可以在起始電位低至0 V產生響應電流，表明它們對于堿性HOR催化具有相似的活性。

實驗結果和理論計算表明，稀土單原子嵌入Pt納米粒子可以產生明顯的電子調制效應，提高OH^?的吸附強度，并通過加速Volmer動力學獲得了良好的堿性HOR活性。并且，研究人員提出了由Pt配位的稀土單原子觸發的OH^?誘導的堿性HOR催化吸附機理：引入的稀土單原子作為Lewis酸中心，促進了OH^?在堿性環境中的遷移，增加了Pt-Ln中心周圍的OH^?濃度，從而提高了金屬Pt的氫氧化能力。

綜上，該項工作提供了一個設計高性能Ln₁Pt基NCs堿性HOR催化電催化劑的范例，展示了單原子和超小金屬NCs在提高催化活性方面的協同作用，有助于加深人們對Ln/Pt合金導向堿性HOR電催化的基本認識。

Embedding Oxophilic Rare-earth Single Atom in Platinum Nanoclusters for Efficient Hydrogen Electro-oxidation. Nature Communications, 2023. DOI:10.1038/s41467-023-39475-5

3. JACS: 表面活性劑調節Ni納米粒子表面演化，實現高選擇性CO₂加氫制CO

在大氣壓下，CO是通過逆水煤氣變換反應(RWGS，CO₂+H₂→CO+H₂O)進行CO₂加氫的最有吸引力的產物之一，因為它在通過氣體轉化技術(例如費托合成和甲醇合成)生產液態烴和氧化物方面具有多種作用。然而，RWGS轉化通常伴隨著甲烷化反應(CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O)，使得選擇性CO生產成為大氣壓下CO₂加氫過程的挑戰。合理設計催化劑是實現選擇性生產CO的關鍵，膠體化學有希望制備均勻和尺寸可控的預催化劑。然而，揭示在反應條件下從預催化劑到活性催化表面的原子級轉變，使催化劑的設計成為可能仍然是一個難題。

近日，弗吉尼亞大學張森、蘇州大學吳張雄和中國科學技術大學葉逸凡等將AP-XPS與互補原位光譜和顯微鏡探針相結合，全面描述了在CO₂加氫條件下膠體鎳納米顆粒的表面演化過程。對于具有不同封蓋配體的膠體鎳納米顆粒，從胺(油胺，OAm)切換到膦(三丁基膦，TBP或三辛基膦，TOP)配體導致在相同的CO₂加氫條件下發生從CH₄到CO的劇烈產物選擇性變化。

同時，研究人員利用AP-XPS和原位環境透射電鏡對在不同氣體條件和溫度下催化劑的表面演化進行了表征。與用于CO₂甲烷化的傳統胺封閉金屬Ni位點，膦封閉的Ni在催化條件下明顯地部分過渡到NiP_x，其抑制了金屬Ni表面位點并選擇性產生CO(19.7-98.0%，取決于Ni納米顆粒的大小)。

具體而言，包裹Ni納米顆粒的膦配體單層導致在高溫下在催化劑中摻入P，其在氧化氣氛下擴散到納米顆粒的內部，留下NiO表面，并在還原CO₂加氫條件下返回到納米顆粒表面形成NiP_x；由于在NiP_x表面上的*CO吸附強度降低導致對CO產生的選擇性顯著提高。

此外，在反應條件下，P的二次改性促進了表面Ni中心的深度磷化，從而在CO₂加氫反應中達到了100%的CO選擇性。鑒于磷化氫是膠體納米粒子庫中最具代表性的表面活性劑之一，研究人員預計P的擴散和摻入效應可能調節許多其他納米粒子催化劑的性質，這對于控制能源和環境可持續性相關的反應具有重要意義。

Surfactants Used in Colloidal Synthesis Modulate Ni Nanoparticle Surface Evolution for Selective CO₂ Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02739

4. Nano-Micro Lett.: 穩定又高效！層次互連NiMoN用于大電流下催化堿性水/海水制氫

電催化析氫反應(HER)是生產綠色H₂的有效方法。NiMo基納米結構具有較強的水分解能力，是堿性環境下最活躍的析氫反應(HER)催化劑之一。然而，這些納米結構在大電流密度下產H₂過程中容易受到破壞，這限制了其在工業制氫中的應用。因此，制定一個合適的策略，以提高NiMo基催化劑的機械強度，同時保持或甚至進一步增加這些納米催化劑的活性對于推動電催化HER反應的實際應用具有重要意義。

基于此，美國休斯頓大學任志鋒和陳碩等采用水熱法和水浴法在泡沫鎳(NF)表面合成了具有珊瑚狀的Ni/Ni_0.2Mo_0.8N復合材料(HW-NiMoN)，并將其作為高效的電催化堿性水/海水產氫催化劑。ECSA和BET數據表明，分層HW-NiMoN-2h的比表面積分別大于水熱法制備的HT-NiMoN和水浴法制備的WB-NiMoN。

由于HW-NiMoN-2h的效能與其他NiMoN樣品相似，但是活性位點更多，因此HW-NiMoN-2h在1M KOH中達到1000 mA cm^-2的電流密度只需要107 mV的過電位。此外，其相互連接的特性賦予HW-NiMoN-2h更高的機械強度，使其能夠經受30分鐘的超聲處理，并且其在500 mA cm^-2下也表現出良好的穩定性。

對HW-NiMoN-2h在堿性淡水、模擬海水和天然海水中的HER性能進行了比較，結果表明，HW-NiMoN-2h在堿性海水中催化活性的下降主要是由于Na⁺的加入。然而，在1M KOH+海水中，HW-NiMoN-2h保持了其優異的HER性能，并在?130 mV的電位下達到了1000 mA cm^-2的電流密度。

CP試驗結果表明，HW-NiMoN-2h在500和1000 mA cm^-2條件下的降解速率分別為0.09和0.114 mV h^-1，說明HW-NiMoN-2h對催化海水生產H₂具有良好的穩定性。綜上，這項研究通過建立層次化的相互關聯結構，增加了納米催化劑中的活性位點，同時加強其機械穩定性，這為設計具有高活性和穩定性的納米催化劑提供了指導。

Hierarchical Interconnected NiMoN with Large Specific Surface Area and High Mechanical Strength for Efficient and Stable Alkaline Water/Seawater Hydrogen Evolution. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01129-y

5. ACS Nano: 構建富納米晶界Cu₂O-Cu，實現高電流下高選擇性催化CO₂還原為C₂₊

通過電化學二氧化碳反應(CO₂RR)生成有價值的商品化學品或燃料，是實現碳中和和能源儲存的一條有希望的途徑。根據文獻報道，表面和界面工程，特別是創造豐富的Cu⁰/Cu⁺界面和納米晶界，促進了在銅基催化劑上的電化學CO₂還原過程中C₂₊的選擇性產生。

然而，由于Cu⁺物種在高電流密度下極易被還原成塊狀金屬Cu，精確控制納米晶界和表面結構(如Cu(100)面和Cu[n(100)×(110)]階躍位點)并同時穩定Cu⁰/Cu⁺界面是一個挑戰。因此，深入了解Cu基催化劑在真實CO₂RR條件下的結構演變，包括納米晶界和Cu⁰/Cu⁺界面的形成與穩定是非常必要的。

基于此，華南理工大學陳光需、香港城市大學王雪、臺灣陽明交通大學洪崧富(Sung-Fu Hung)和奧克蘭大學Geoffrey I. N. Waterhouse等通過在CO氣氛下對Cu₂O納米立方體進行控制性熱還原，制備了富含納米晶界的Cu₂O-Cu納米立方混合電催化劑(Cu₂O(CO))。

該催化劑具有高密度的Cu⁰/Cu⁺界面、豐富的Cu(100)面納米晶界和Cu[n(100)×(110)]階躍位點。同時，與原始Cu₂O和氫還原Cu₂O(Cu₂O(H₂))對應物相比，制備的Cu₂O(CO)電催化劑具有更高的活性、選擇性和對C₂₊產物的電化學CO₂RR穩定性。

在1M KOH電解質中，使用含有GDE的流動池，Cu₂O(CO)電催化劑在500 mA cm^?2時的FE_C2+為77.4%(乙烯為56.6%)。此外，在高極化和高電流密度下，Cu₂O(CO)電催化劑表面和界面的Cu⁰/Cu⁺結構保留下來，從而保證了C₂₊產物的穩定生成。

ATR-SEIRAS光譜表明，與Cu₂O催化劑相比，吸附在Cu₂O(CO)上的CO強度更強，表明CO在Cu₂O(CO)表面的覆蓋率更高；同時，CH₃CH₂O紅外峰的強度在更強的負電位處增加，與相應增強的C₂₊形成速率一致。

此外，當電流從-500立即切換到1 mA cm^?2時，中間物種立即被氧化，并且*COOH在Cu₂O(CO)電催化劑上的氧化時間比在Cu₂O上的長，表明在Cu₂O(CO)電催化劑表面初始吸附有較高濃度的*COOH中間體。因此，Cu₂O(CO)電催化劑上豐富的Cu⁰/Cu⁺界面位點提高了*CO的覆蓋率和CO-CO偶聯反應的效率，從而提高了CO₂RR的C₂₊產物。

Nanograin-Boundary-Abundant Cu₂O-Cu Nanocubes with High C₂₊ Selectivity and Good Stability during Electrochemical CO₂ Reduction at a Current Density of 500 mA/cm². ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04951

6. ACS Energy Lett.: 脈沖電催化誘導界面微環境原位動態調節，實現高效催化ORR

在O₂還原反應(ORR)、CO₂還原反應(CO₂RR)和析H₂反應(HER)等典型的非均相陰極還原反應中，仍然存在中間態調節和平衡傳質與表面反應不一致等問題。為此，脈沖電催化已成為有效改善反應動力學和調整產物選擇性的一個候選方案。在傳統的恒電位ORR過程中，界面微環境對表面反應有重要影響，通過對質子轉移動力學的定量控制，可以有效地抑制*OOH中O-O鍵的斷裂，促進H₂O₂的形成。

同時，質子離子液體的引入也證明了通過調節氫鍵結構和溶劑化環境可以提高ORR的性能。盡管作出了這些努力，但由于脈沖電位瞬時變化的獨特特征，關于界面微環境的現有結論仍然不能直接應用于脈沖電催化。因此，界面微環境和脈沖電催化之間的關系仍然是未知的，需要進一步研究。

基于此，哈爾濱工業大學高繼慧和周偉等研究了脈沖電催化2e^?ORR過程中界面微環境對H₂O₂生成的動態響應。在擴散層，研究人員通過拉曼光譜和COMSOL模擬證明了脈沖電催化和層次孔結構耦合誘導的界面氧和質子傳質的周期性加速；在電極/電解質界面，利用密度泛函理論(DFT)計算證明了脈沖電場作用下堿金屬離子引起的弱相互作用力對ORR中間體形成熱力學的獨特修正。這些結果反映了脈沖電催化界面微環境的優化，有望促進ORR中間體的生成動力學和熱力學。

具體而言，當氧和質子從本體電解質擴散到介孔碳球的界面時，反應系統更有可能在脈沖電催化中達到反應物消耗和補充的平衡，從而打破電極界面上質子/氧轉移的限制并促進*OOH形成動力學；當氧到達亥姆霍茲層并與質子結合產生*OOH時，堿金屬陽離子將通過弱相互作用力參與調節脈沖電場中ORR中間體，從而激活C-*OOH鍵并降低整體反應能壘，提供更有利的*OOH形成熱力學。

綜上，該項工作闡明了脈沖電催化的促進機理，為不同電催化過程中界面微環境的原位動態調控提供了理論基礎。

Revealing the In Situ Dynamic Regulation of the Interfacial Microenvironment Induced by Pulsed Electrocatalysis in the Oxygen Reduction Reaction. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00758

7. Adv. Sci.: 理論計算+實驗！揭示雙功能Fe基BSAC中Fe與過渡金屬協同效應的差異

異核二元金屬單原子催化劑(BSAC)具有顯著的電荷密度梯度和較大的局部轉矩，具有較強的催化性能和多功能性能。Fe SAC是最有前途的ORR電催化劑之一，進一步揭示Fe與其他3d過渡金屬之間的協同作用對于提高FeM BSAC的雙功能性能非常重要。

然而，系統地揭示雙功能性能與各種組分之間的對應關系的工作很少，特別是對于前過渡金屬。另一大挑戰是原子分散的原子不僅由于熱力學的不穩定性而趨向于聚集，這導致合成一系列Fe基BSAC的障礙和失效。此外，雙金屬中心與雙功能反應的機制途徑之間的相關性尚未被詳細研究，這限制了Fe基BSACs的實際應用。

近日，海南大學田新龍、鄧培林和吳道雄等首次用密度泛函理論(DFT)計算了FeM BSACs (M =前過渡金屬(Sc，Ti，V，Cr)和后過渡金屬(Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn)的雙功能ORR和OER活性，揭示了FeM-N₆模型對Fe位點協同效應的巨大差異，并與前和后過渡金屬建立了火山關系。

理論計算結果表明，與FeFe-N₆C相比，Fe和M(M = V，Mn，Co，Ni，Cu和Zn)的組合減弱了O和OH中間體在Fe位點上的吸附，這不僅導致更大的ΔG_*OH和增強的ORR活性，而且導致合適的ΔG_*O-ΔG_*OH值和OER，以及雙功能活性。因此，FeM-N₆C中的主要活性中心是Fe，FeV-、FeMn-、FeCo-、FeNi-、FeCu-和FeZn-N₆C上由于Fe和M原子的協同作用，通過調節反應中間體的吸附自由能，可以獲得增強的雙功能活性。

此外，采用活字印刷法合成了10種具有代表性的高密度分離原子FeM-NC，其中C₃N₄具有6個長電子對以穩定金屬離子作為金屬前體，而含有大量氨基和羥基的多巴胺可以結合異核原子對，進一步錨定金屬原子。電化學數據表明，前過渡金屬對FeM-NC的雙功能活性有不良影響，而后過渡金屬對FeM-NC的雙功能活性有促進作用，這與DFT計算結果相吻合。

值得注意的是，在最佳的FeCu-NC催化劑上，ORR與OER之間的電壓間隙為0.63 V，并且在鋅-空氣電池水平上顯示出231 mW cm^-2的功率密度和高的循環穩定性。綜上，該項工作不僅為合理設計有效的FeM雙功能電催化劑提供了理論依據，而且為雙功能氧電催化劑新催化劑的篩選提供了一種新的方法。

Understanding the Bifunctional Trends of Fe-Based Binary Single-Atom Catalysts. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202301566

8. AFM: 空間受限拓撲轉換策略立大功，構建Ni₂P-Co₂P異質結構實現高效尿素電解

電化學尿素氧化反應(UOR)為富尿素廢水的環境友善處理提供了一種有前途的解決方案。因為UOR在熱力學上比陽極析氧反應(OER)更有利，UOR能夠同時去除尿素和輔助制氫(通過尿素氧化輔助水分解)或發電(通過直接尿素燃料電池，DUFC)。然而，由于復雜的6電子轉移過程，導致UOR的動力學緩慢，因此需要設計和開發高性能的催化劑來提高反應速率。

近日，中南林業科技大學吳義強和卿彥等通過磷化空間受限溶劑熱法合成相互連接的Ni-Co LDH/碳(Ni-Co LDH/C)前體，成功制備出超細Ni₂P-Co₂P異質結構(Ni₂P-Co₂P/C)。

在合成過程中，使用含氮配體作為碳源是這種結構空間受限生長的關鍵，其提供了一個局部空間將納米Ni-Co物種限制在碳框架中；這種空間受限的生長將使這兩相之間的耦合效應更強，同時暴露更多的活性位點，以促進UOR過程。

實驗結果表明，Ni₂P-Co₂P/C異質結構比大多數最先進的催化劑具有優異的UOR性能，它只需要1.27 V的超低電位就可以獲得10 mA cm^-2的電流密度和28.71 mV dec^?1的Tafel斜率，并且在高電流密度下顯示出超過200小時的優異耐久性，在實際應用中顯示出巨大的潛力。

基于結構表征和實驗結果，對Ni₂P-Co₂P/C異質結構電催化尿素氧化機理的基本理解如下：在電解過程中Ni₂P-Co₂P/C異質結構表面進行不可逆重構以產生NiOOH-CoOOH；隨后，尿素分子的初始吸附趨向于發生在NiOOH-CoOOH/C的Co位點；最后，NiOOH-CoOOH/C的Ni位點促進了CO₂的解吸。

此外，理論計算表明，NiOOH-CoOOH/C中Co位點的速率控制步驟(RDS)涉及CO(NH₂)₂*脫氫轉化為CONH₂NH*，熱力學勢壘為1.01 eV；另一方面，NiOOH-CoOOH/C和NiOOH/C中Ni的RDS涉及CONH₂NH *脫氫成CONH₂N*。結果表明，Co中心的熱力學勢低于Ni中心，有利于尿素的分解。并且，Co的引入導致了Ni中心熱力學勢壘的降低，表明Co的存在增強了UOR活性。

Ultrafine Homologous Ni₂P–Co₂P Heterostructures via Space-Confined Topological Transformation for Superior Urea Electrolysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303300

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