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1. Appl. Catal. B：可拉伸的高熵合金納米花實現高效堿性析氫

催化頂刊合集：Nature子刊、Angew、AFM、ACS Nano、ACB、Nano Lett等成果！

氫燃料因其無污染和高效的能量密度被認為是最清潔和最有前途的能源之一，有望成為化石燃料的替代品。通過電解水產生綠色氫被認為是實現可再生能源儲存和實現碳中和的最友好和最有前途的技術。為了提高質子交換膜電解水的能量轉換效率，在過去的幾十年里，人們一直致力于探索高活性的析氫反應(HER)催化劑。

理想的高活性催化劑通常具有高活性、良好的穩定性和高活性位點利用率的特點。時至今日，Pt基催化劑仍是HER代表催化劑，由于其高效的催化活性，在近幾十年來得到了廣泛的應用。然而，Pt的儲量短缺、成本高、穩定性差，制約了它的廣泛應用。因此，提高Pt的本征活性和暴露其更多的活性位點以獲得更高的催化性能是研究Pt基催化劑的關鍵。

基于此，武漢大學王紀科等人制備了一種可拉伸的Pt(Co/Ni)MoPdRh高熵合金(HEA)納米花(NFs)催化劑。該催化劑由超薄的納米片(~1.68 nm)組成，可以用于堿性HER。

與在酸性介質下的電解水相比，堿性介質下的電解水在大規模、低成本制氫方面顯示出明顯的優勢。因此，本文在1.0 M KOH電解質中測試了商業Pt/C，PtCoMoPdRh納米粒子(NPs)和PtCoMoPdRh NFs的HER性能。本文通過催化劑的雙層電容(C_dl)，準確地得到了催化劑的電化學活性面積(ECSA)。

具體來說，PtCoMoPdRh NFs的C_dl(0.0512 mF)高于PtCoMoPdRh NPs(0.0028 mF)和商業Pt/C(0.00102 mF)，這表明PtCoMoPdRh NFs具有最大的ECSA，也就意味著其具有較多的活性位點，從而也增強了其在堿性電解質中的活性。

此外，與商業Pt/C相比，PtCoMoPdRh NFs和PtCoMoPdRh NPs的HER活性明顯增強。在-10 mA cm^-2的電流密度下，PtCoMoPdRh NFs的過電位(16.5 mV)低于PtCoMoPdRh NPs(36.1 mV)，甚至優于商業Pt/C(62.4 mV)。PtCoMoPdRh NPs和PtCoMoPdRh NFs的過電位差表明，PtCoMoPdRh NFs的反應能壘遠低于PtCoMoPdRh NPs，因此PtCoMoPdRh NFs的HER性能優于PtCoMoPdRh NPs。

同時，考慮到堿性條件下其他過渡金屬會對催化劑的HER性能有貢獻，本文還計算了全金屬量歸一化的電流密度。計算后發現，在具有相同負載量的-10 mA cm^-2的電流密度下，PtCoMoPdRh NFs需要的過電位最低，這說明PtCoMoPdRh NFs的活性較好。

此外，為了進一步表征催化劑的催化活性，本文還計算了不同催化劑的質量活性。正如預測的那樣，PtCoMoPdRh NFs(16.64 A mg_HEA^-1)的質量活性分別是PtCoMoPdRh NPs(4.76 A mg_HEA^-1)和商業Pt/C(2.61 A mg_HEA^-1)的3.49倍和6.38倍，這表明PtCoMoPdRh NFs僅需要較低的能耗就能達到相同的產氫量。

本文通過密度泛函理論(DFT)計算，進一步了解了PtCoMoPdRh HEAs的催化機理。在堿性HER中，反應發生的第一步是水解離，H₂O在不同位置的吸附能不同，這與周圍電子環境的不同有關。計算后發現，與Pt(111)相比，Pt₃₅Co₅Mo₁₀Pd₂₅Rh₂₅(111)中Pt16上的水解離活化能從0.57 eV顯著降低到0.16 eV，這意味著化學環境改變了電子結構，從而大大加速了緩慢的Volmer步驟。此外，氫吸附自由能(ΔG_H*)是評價催化劑HER性能的另一個重要指標。

令人印象深刻的是，大部分活性位點的ΔG_H*大于在頂端活性位點上的Pt(111，-0.30 eV)，這反映了在高熵合金中存在多個活性位點。值得注意的是，優化后的H在頂端Pt位點上吸附形成M-H^*，以及ΔG_H*低于Pt(111)，這表明在Tafel步驟中，Pt₃₅Co₅Mo₁₀Pd₂₅Rh₂₅(111)中的Pt頂端位點是主要和直接的活性位點。

同時，當氫吸附在Rh、Pd、Mo和Co的頂端位點時，幾乎沒有在頂端位點形成M-H^*，而是落在了六方密排(hcp)位點上，這也說明Rh、Pd、Mo和Co位點調節了高熵合金的局部化學環境，從而提高了高熵合金的HER活性。

總之，結合實驗和DFT計算可以發現，多活性位點和應變效應有助于降低催化劑的水解離能壘，也有利于H的吸附，從而加速了催化劑的HER動力學。該工作不僅為合理設計基于Pt的高熵合金納米材料提供了一種直接的合成方法，而且為高熵合金催化劑的研究提供了基礎理論依據。

Stretchable High-entropy alloy nanoflowers enable enhanced alkaline hydrogen evolution catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122814.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122814.

2. J. Hazard. Mater.：強強聯手！Pt單原子和TiO₂納米片實現高效的室溫HCHO氧化

甲醛(HCHO)在公眾和生活場所中普遍存在，是危害人體健康的主要污染物。近幾十年來，人們研究了物理和化學吸附、光催化氧化和熱催化降解等技術來去除HCHO，其中環境溫度催化氧化法是消除HCHO的重要方法之一。特別是，Pt基催化劑是消除HCHO并將其轉化為無害的CO₂和H₂O的最新材料。然而，大多數催化劑需要較高的Pt負載才能保持活性，并且隨著反應的進行而失活，但是高負載的高成本和低原子利用率又限制了Pt基催化劑的應用和發展。因此，探索高分散、超低負載的Pt基催化劑具有重要意義。

基于此，華僑大學荊國華等人通過豐富的氧空位在由TiO₂納米片組成的分層球體上錨定了Pt單原子，制備的Pt₁/TiO₂-HS催化劑有效的消除了HCHO。

根據本文的測試結果可以發現，Pt₁/TiO₂-HS催化劑表現出優異和穩定的氧化活性。然而，Pt/TiO₂-P25(商用TiO₂)催化劑對HCHO的去除表現出差強人意的性能，其轉化率在前80 min內下降，這歸因于催化劑表面中間體的積累。此外，Pt₁/TiO₂-HS在相對濕度≥50%的環境下長期工作時，依舊表現出~100%的CO₂產率。Pt/TiO₂-P25和Pt₁/TiO₂-HS的CO₂產率差異是Pt/TiO₂-P25表面中間體積累的有力證據。

值得注意的是，TiO₂-HS和TiO₂-P25對HCHO的去除也表現出較差的性能，這也表明Pt是HCHO氧化的活性位點。之后，本文還進一步討論了不同相對濕度(RH)對Pt₁/TiO₂-HS氧化HCHO的影響。測試后發現，HCHO在RH>50%時成功被Pt₁/TiO₂-HS分解為CO₂和H₂O。假設催化劑表面的有效氧是由外來的氣態O₂貢獻的，因此本文還通過開/關O₂研究了外來氣態O₂的影響。

正如預料的那樣，Pt₁/TiO₂-HS和Pt/TiO₂-P25催化劑在關閉外部O₂(50 min)時表現出不同的性能。Pt₁/TiO₂-HS催化劑的CO₂產率在一段時間內保持不變，88 min后緩慢下降至10%，遠優于Pt/TiO₂-P25催化劑。顯然，根據這些結果，本文推測豐富的氧空位充當了“儲氧庫”，儲存了大量的O₂。

結合以上表征，本文通過DFT+U計算對結果進行驗證和進一步探究。具體而言，本文討論了TiO₂表面產生的兩種氧空位(表示為雙重配位V_O2c和三重配位V_O3c)。V_O2c(E_form=2.71 eV)比V_O3c(E_form=4.74 eV)更容易形成，因為O_2c更容易脫落。因此，制備的TiO₂-HS很可能具有豐富的氧空位V_O2c。

值得注意的是，根據計算結果可以發現，Pt與氧空位上添加的O原子的成鍵能比其他原子低。這一結果表明，TiO₂(001)表面的氧空位可以活化氣態O₂，并通過外來的O原子穩定地捕獲和錨定Pt，單原子Pt與O的結合可以使Pt原子穩定，避免團聚。

此外，闡明反應物的吸附特性對于推斷催化劑的HCHO氧化途徑是必不可少的。因此，由于HCHO首先被吸附，本文考慮了不同的吸附位點，計算了HCHO(E_ads)的吸附能。本文一個討論了6個吸附位點，包括HCHO分子的O原子與Pt原子成鍵(a)、HCHO分子的C原子與Pt原子成鍵(b)、HCHO分子的O原子與Pt原子旁邊氧空位的Ti原子成鍵(C)、HCHO分子的O原子和C原子與Pt原子旁邊氧空位的Ti原子成鍵(d)、HCHO分子的O原子與Pt原子旁的氧空位上增添的O原子成鍵(e)，HCHO分子的C原子和O原子與Pt原子旁的氧空位上增添的O原子和Ti原子成鍵(f)。在本研究中，HCHO更容易吸附在Pt原子旁邊的氧空位上，HCHO的O和C原子與Ti原子成鍵，這與之前的研究一致。

根據本文的研究結果和各種表征，本文提出了HCHO在Pt單原子催化劑上室溫氧化的可能反應機理。O₂、H₂O和HCHO的氧原子首先吸附在Pt原子旁邊的氧空位上。同時，O₂分子可能被吸附，然后在Pt單原子表面分解成活性氧自由基(O)，以提供消耗的氧空位并錨定Pt原子。

之后，活化的吸附氧在Pt單原子上有效地氧化HCHO生成二氧亞甲基。二氧亞甲基可能通過其H原子與OH結合，生成H₂O和甲酸鹽。甲酸鹽的C原子在Pt表面被另一個活性氧連續攻擊，H原子被活性羥基自由基捕獲，形成單齒碳酸鹽和H₂O。

最終，單齒碳酸鹽在羥基自由基存在的情況下在Pt表面水解并釋放CO₂和H₂O。總之，本文的工作可以為用于催化氧化HCHO的催化材料的制備提供新的策略。

Pt single atoms and defect engineering of TiO₂-nanosheet-assembled hierarchical spheres for efficient room-temperature HCHO oxidation, Journal of Hazardous Materials, 2023, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.131434.

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.131434.

3. ACS Nano：雙金屬原子和納米團簇的協同作用提高催化劑的催化活性和穩定性

基于過渡金屬TM-N-C體系的單原子催化劑(SACs)因其最大的原子利用率和電子結構的高可調控性而成為氧還原反應(ORR)的候選催化劑。然而，它們的ORR活性仍然不是十分理想，其析氧反應(OER)性能尤其是長期穩定性也不理想。根據最近的實驗/理論研究，金屬納米團簇/小納米粒子和SACs結合可以通過調節活性金屬位點的幾何結構和電子結構以及增強活性位點與載體之間的相互作用，從而可以進一步提高活性金屬位點的氧催化活性和穩定性。這些結果也強烈表明，對原子催化劑局部構型的精細調控對提升催化劑本征ORR活性和穩定性至關重要。

基于此，蘇州大學王哲、潘志娟、延世大學Seong-Ju Hwang和南洋理工大學范紅金(共同通訊)等人將雙金屬單原子和原子團簇共同錨定在一個高度石墨化的碳載體上。催化劑由Ni₄(和Fe₄)納米團簇組成，與沒有納米團簇和商業Pt/C的同類催化劑相比，該催化劑表現出更優異的ORR活性和長循環穩定性。

本文測試了Ni,Fe-DSAs(雙單原子)/NCs催化劑的ORR和OER性能，并與對比催化劑(Ni,Fe-DSAs，Pt/C和RuO₂)進行了比較。本文在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中對催化劑的ORR性能進行了測試。根據循環伏安(CV)曲線可以發現Ni,Fe-DSAs/NCs在0.845 V處有明顯的還原峰，這表明Ni、Fe DSA和NCs在提高ORR電催化活性方面發揮了關鍵作用。

此外，Ni,Fe-DSAs/NCs比Pt/C具有更好的ORR活性，其半波電位(E_1/2)為0.895 V(對于Pt/C，E_1/2=0.865 V)。與Ni,Fe-DSAs(E_1/2=0.879 V)和Fe-SAs(E_1/2=0.873 V)相比，Ni,Fe-DSAs/NCs的性能顯著提高，這表明在Ni,Fe-DSAs/NCs中引入Fe₄團簇確實有助于催化劑ORR活性的增強。

令人更加滿意的是，Ni,Fe-DSAs/NCs催化劑具有較高的穩定性，在10,000次循環測試后，其極化曲線略微負移，只有3 mV的E_1/2損失，而Ni、Fe-DSA和Pt/C的E_1/2分別負移了11 mV和23 mV，這證實Ni,Fe-DSAs/NCs具有優異的ORR穩定性。本文同樣在0.1 M KOH溶液中對催化劑的OER性能進行了測試。根據測試結果可以發現，Ni,Fe-DSAs/NCs在1.612 V的低電位下就達到了10 mA cm^-2的電流密度，與RuO₂(E_j=10，1.605 V)相當，遠低于Ni,Fe-DSAs(E_j=10，1.677 V)，這表明Ni/Fe納米團簇在提高催化劑OER活性方面具有重要作用。

此外，Fe的引入使得催化劑的OER活性相對于Ni-SA有所提高，這表明了Ni和Fe在雙金屬原子位點的協同作用。更加重要的是，Ni,Fe-DSAs/NCs催化劑在經過2000次循環測試后，其E_j=10只出現了小的變化(12 mV)，而Ni,Fe-DSAs在相同條件下的E_j=10出現了47 mV的明顯變化。以上結果表明，Ni,Fe-DSAs/NCs具有優異的催化活性以及穩定性。

根據本文的測試結果以及表征結果可以得知，本文成功制備了一種雙功能催化劑，其包含Ni₄和Fe₄納米團簇，分別位于NiN₄和FeN₄原子位點附近。與只有FeN₄和NiN₄雙位點的催化劑相比，Fe₄/Ni₄團簇的引入有效地提高了FeN₄/NiN₄單原子位點的ORR和OER的本征催化活性以及在堿性條件下的長時間工作的穩定性。

密度泛函理論(DFT)計算表明，Fe₄和Ni₄簇可以分別有效地降低ORR和OER過程中與電勢決定步驟(PDSs)相關的能壘。更具體地說，Fe₄團簇誘導了FeN₄位點的電子重新分布，減少了中心Fe原子上的Fe-O鍵的成鍵部分，有利于ORR過程中OH^*的脫附。對于Ni₄團簇，它們增加了費米能級附近的總態密度，增強了Ni中心與含氧中間體之間的耦合，這有利于電子傳遞，并優化了OER過程中OH^*在NiN₄位點的吸附。

此外，由Ni,Fe-DSAs/NCs所制備的鋅-空氣電池的性能優于Ni、Fe-DSAs和Pt/C催化劑制備的鋅-空氣電池。這項工作不僅提供了合成高活性雙功能原子催化劑的策略，而且還提供了對單原子位點和團簇之間協同作用的見解。

Cooperation between dual metal atoms and nanoclusters enhances activity and stability for oxygen reduction and evolution, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01287.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01287.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：缺陷燒綠石型莫特-肖特基光催化劑增強氨合成

氨(NH₃)是一種用于各種工業過程的重要化學品，也是農業氮肥的主要來源。此外，由于氨的氫含量高、易于液化和低可燃性，一直被認為是一種有吸引力的氫載體。然而，生產氨的傳統Haber-Bosch方法是一種能源密集型的工藝，不適合按需產氨。光催化合成氨提供了一種更可持續和高效的替代方法，可以利用清潔的光能在溫和的條件下驅動反應。盡管光催化合成氨具有一定的應用潛力，但要充分實現光催化合成氨的潛力，必須解決兩個挑戰：開發更高效的光催化劑和工藝的可擴展性。

基于此，吉林大學母曉玥和李路(共同通訊)等人制備了負載釕的缺陷燒綠石型K₂Ta₂O_6-x，其具有顯著的可見光吸收和非常低的功函數，能夠在低壓到0.2 atm的情況下有效地利用N₂和H₂合成氨。

本文在可見光輻射下評估了各種負載釕(2.0 wt%)的催化劑在光催化合成氨中的性能。在測試的材料中，缺陷燒綠石型Ru-KTa₂O_x表現出最高的光催化活性，其次是Ru修飾的缺陷鈣鈦礦型KTaO_3-x(Ru-KTaO_3-x)。令人印象深刻的是，燒綠石型K₂Ta₂O_6-x和鈣鈦礦型KTaO_3-x具有相似的比表面積和相同的元素組成，但它們的光催化活性相差3.76倍，突出了晶體結構對這些材料本征活性的影響。

此外，Ru-K₂Ta₂O_6-x的氨合成速率隨著Ru的增加而增加，在2.0wt%時達到最大值335 ug g^-1 h^-1。盡管具有較低的表面積，在相同的反應條件下，Ru(2.0wt%)-K₂Ta₂O_6-x的催化活性是Ru(2.0 wt%)@F-TiO_2-x(先前報道的最好的光催化劑之一)的2.8倍。更加重要的是，Ru-K₂Ta₂O_6-x還表現出優異的穩定性，可以重復使用五次而沒有明顯的失活。

根據本文的研究結果可以推斷，Ru-K₂Ta₂O_6-x光催化劑具有較低的功函數和理想能帶結構，可以顯著增強負載Ru活性位點的電子密度，提高界面電子轉移到化學吸附N₂分子的效率。總之，燒綠石結構中的三元金屬氧化物無疑是最有趣的無機功能材料之一，其成分可以表示為A₂B₂O₆O’，并且A和B位置都是靈活可調的。通過取代或摻雜不同的金屬或稀土元素，可以改變M-O-M鍵角、多面體連接、陽離子配位環境或它們的組合，導致材料的電子結構和光學性質的進一步細化。

此外，A位點和O’位置可以是空缺的，這也使得可以直接制備具有豐富缺陷的燒綠石催化劑，甚至也可以利用電子取代O’來平衡電荷，這有望進一步提高光催化固氮性能。總之，本文利用K₂Ta₂O_6-x和Ru之間的界面肖特基勢壘和自發的電子轉移改善了催化劑的光激發電荷分離，并積累了高能電子，促進了N₂的活化，進而提升了催化劑的催化性能。本文的工作為未來催化劑的設計和制備提供了思路。

Defect pyrochlore-type Mott-Schottky photocatalysts for enhanced ammonia synthesis at low pressure, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202303629.

https://doi.org/10.1002/anie.202303629.

5. ACS Nano：Cu原子層與CeO₂的界面協同作用促進CO轉化為乙酸鹽

緊迫的環境問題和能源危機促使研究人員以清潔和可再生的方式通過CO和CO₂生產具有高附加值的化學品。在這種情況下，CO/CO₂還原反應(CORR/CO₂RR)被認為是一種高效、環保的制備高附加值化學品的方法。在過去的十年里，人們一直致力于開發高效的CORR和CO₂RR催化劑，以生產高附加值化學品。然而，目前的CO/CO₂電催化劑存在活性差、選擇性低的缺點，尤其是對于C₂₊液體產物，這也驅動著研究者人員對高效催化劑的追求。

基于此，廣東工業大學徐勇、特拉華大學焦鋒和廈門大學黃小青(共同通訊)等人通過在CeO₂納米棒上噴涂原子層狀的Cu原子得到了催化劑Cu-CeO₂。由于CeO₂中存在氧空位(O_v)，界面處的Cu原子層與Ce原子以Cu-Ce(O_v)的形式配位，形成了較強的界面協同作用，這也使得催化劑在CORR中具有較高的乙酸鹽產物選擇性。

本文在1 M KOH中評估了催化劑的CORR性能，還通過氣相色譜(GC)和核磁共振(NMR)分析了催化劑的氣相和液相產物。測試結果表明，在相同條件下，Cu-CeO₂和Cu NPs-CeO₂的電流密度遠高于CeO₂，這說明Cu對CORR的重要性，其中Cu-CeO₂的電流密度遠高于Cu NPs-CeO₂，這說明Cu-Ce(O_v)可以作為CORR的高活性位點。

值得注意的是，與CeO₂ NRs相比，Cu-CeO₂的析氫反應(HER)還受到了強烈的抑制。為了揭示Cu對于CORR的意義，本文還在電解液中加入了0.1 mM KSCN對Cu位點進行毒害。引入KSCN后，Cu-CeO₂的電流密度呈現出急劇的衰減，在50 mA cm^-2的電流密度下，Cu-CeO₂的法拉第效率(FE)最高為34.9%，遠小于沒有KSCN時的FE值(62.4%)，這明Cu的引入可以顯著促進CORR，使得CO轉化為乙酸鹽。

為了進一步研究催化劑高效CORR性能的潛在機制，本文通過密度泛函理論(DFT)計算進行了進一步的機理研究。本文計算出CeO₂(111)上的O-H鍵的長度為～0.971 ?，比O_v-CeO₂(111)上的O-H鍵的長度短(～0.978 ?)，這表明與CeO₂(111)相比，O_v-CeO₂(111)上的H₂O吸附更強。同時，本文還計算得出H₂O在CeO₂(111)和Cu₄/O_v-CeO₂上的解離能分別為-0.50 eV和-0.62 eV，這表明O_v可以促進H₂O的解離。上述結果表明，O_v可以顯著改善H₂O的活化和解離，從而可能導致富H表面，從而提高催化劑對C₂產物的選擇性。

更加重要的是，通過計算還可以發現，中間體^*HOCCOH的形成能壘比^*CCO的形成能壘高0.50 eV，因此^*OCCOH在Cu₄/O_v-CeO₂(111)表面優先轉化為^*CCO，然后轉化為^*HCCO。此外，乙醇途徑的^*HCCO→^*HCCHO的能壘比乙酸鹽途徑的^*HCCO→^*H₂CCO的能壘高1.33 eV，這也導致催化劑具有較高的乙酸鹽選擇性，這與實驗結果一致。這項工作不僅為CO轉化為具有高附加值的C₂產物提供了高選擇性的催化劑，而且促進了功能催化劑設計的基礎研究，可能會引起材料科學、化學等領域的極大興趣。

Interfacial synergy between the Cu atomic layer and CeO₂ promotes CO electrocoupling to acetate, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c00817.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00817.

6. Nano Lett.：二維共價骨架衍生的過渡金屬單原子位點催化劑實現高效氧還原

隨著化石能源需求的增加和全球環境的惡化，開發可替代的綠色可再生資源已成為最緊迫的任務之一，值得關注。氫/空氣質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有能量轉換效率高、輸出功率高、環境友好等特點，是一種很有前景的能源轉換裝置。對于PEMFC的商業應用，一個關鍵的挑戰是用于氧還原反應(ORR)的Pt催化劑成本高、穩定性差、甲醇耐受性差。因此，對于燃料電池的大規模實際應用而言，探索高效且穩定的非貴金屬ORR催化劑勢在必行。

基于此，復旦大學張黎明等人展示了一種超薄有機金屬骨架模板輔助熱解策略，可以合成具有獨特二維(2D)結構的單原子位點催化劑(SASCs)。電化學測試表明，Fe-SASCs在堿性介質中表現出優異的ORR活性，具有與商業Pt/C相當的半波電位和擴散限制電流密度。

本文研究了Fe-N-C單位點催化劑在O₂飽和的0.1 M KOH中的ORR活性。首先本文在N₂和O₂飽和的電解質中測試了催化劑的循環伏安(CV)曲線，在O₂飽和的環境中，在0.95 V vs RHE時可以觀察到催化劑的陰極電流增加，而在N₂飽和的情況下卻具有無特征的CV曲線，這表明Fe-N-C在堿性介質中具有一定的ORR活性。

之后，本文還考察了熱解溫度對催化劑ORR性能的影響，研究結果表明700℃是使催化劑具有最佳ORR性能的退火條件。線性掃描伏安法(LSV)曲線表明，在700℃下熱解的Fe-N-C表現出良好的電催化活性，其半波電位(E_1/2)為0.85 V，擴散限制電流密度(J)為5.6 mA cm^-2，可以與商業Pt/C(E_1/2=0.84 V vs RHE，J=5.5 mA cm^-2)相對比，且優于相同條件下的Co-N-C(E_1/2=0.80 V vs RHE，J=5.0 mA cm^-2)和Ni-N-C(E_1/2=0.73 V vs RHE，J=3.9 mA cm^-2)。

值得注意的是，Fe-N-C的Tafel斜率為55 mV dec^-1，這比商業Pt/C的斜率要小，Tafel斜率也表明Fe-N-C催化的第一個電子轉移是速率決定步驟(RDS)。更重要的是，Fe-N-C的穩定性和甲醇耐受性甚至優于Pt/C，而且當Fe-N-C作為鋅空氣電池陰極催化劑時，鋅空氣電池的最大功率密度為142 mW cm^-2，電流密度為235 mA cm^-2，具有很大的實際應用潛力。

綜上所述，本研究通過以石墨烯為載體的超薄有機金屬骨架為模板，合成了用于ORR和鋅-空氣電池的二維原子分散過渡金屬電催化劑。值得注意的是，本文的制備策略是通用的，而不僅僅局限于Fe，Co和Ni核。

具體來說，Fe-N-C在700℃熱解后，在堿性介質中表現出最高的ORR性能，具有優異的長期穩定性和甲醇耐受性，遠遠優于商業化的Pt/C催化劑。Fe-N-C優異的ORR性能歸因于高度分散和完全可及的金屬核，以及增強電子傳遞性能的二維載體。該催化劑在鋅-空氣電池中顯示出較高的峰值功率密度和電流密度，與目前最先進的Pt/C商業催化劑相當，具有良好的實際應用前景。

Two-dimensional covalent framework derived nonprecious transition metal single-atomic-site electrocatalyst toward high-efficiency oxygen reduction, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00133.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00133.

7. Adv. Funct. Mater.：雙功能Ni₂P/FeP催化劑實現高效全水解

化石燃料的快速消耗，促使研究人員在當今世界尋求新的可持續能源。水分解產生的氫因其高熱值和無污染的特性而備受關注。目前，利用電解水制氫的發展主要受到陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)催化效率低的限制，催化效率與催化劑活性密切相關，如高活性的催化劑僅需要較低的過電位，就可以大大提高電解水過程的產氫效率，減弱能源消耗。然而，現有的商業電催化劑，如陰極Pt/C催化劑和陽極RuO₂催化劑，都十分稀缺且昂貴。因此，尋找低成本、高活性的電催化劑是發展電解水技術的迫切需求。

基于此，中南大學譚鵬飛、潘軍和香港理工大學Yang Ke(共同通訊)等人在泡沫鐵(FF)上制備了一種高活性的Ni₂P/FeP異質結構雙功能電催化劑(Ni₂P/FeP-FF)，該催化劑展現出了優異的全解水性能。

本文使用標準的三電極體系在1.0 M KOH中測試了Ni₂P-NF、Ni₂P/FeP-FF和FeP-FF的電催化OER和HER性能。為了對比，本文同時測試了商業電催化劑Pt/C和RuO₂的性能。對于OER，Ni₂P/FeP-FF達到10、50和100 mA cm^-2的電流密度僅需要217、235和250 mV的低過電位，優于Ni₂P-NF和FeP-FF，以及商業RuO₂電催化劑。

此外，根據極化曲線還發現，相對于Ni₂P-NF(56.6 mV dec^-1)、FeP-FF(78.7 mV dec^-1)和RuO₂(94.9 mV dec^-1)，Ni₂P/FeP-FF的Tafel斜率更低，為31.9 mV dec^-1，這說明其OER具有更快的動力學過程。對于HER，Ni₂P/FeP-FF同樣僅需要極低的過電位(42 mV和207 mV)就可以分別達到10和100 mA cm^-2的電流密度，優于Ni₂P-NF、FeP-FF和商業Pt/C電催化劑，表現出了優異的電催化性能。

巧合的是，相比于Ni₂P-NF(5.44 Ω)、FeP-FF(9.44 Ω)和商業Pt/C(7.67 Ω)，Ni₂P/FeP-FF(1.26 Ω)的電荷轉移電阻更低，Tafel斜率結果也與這一結果一致，進一步證實了Ni₂P/FeP-FF具有較高的催化活性。Ni₂P/FeP-FF優異的HER和OER性能促使本文進一步探索其商業應用潛力，因此本文構建了同時以Ni₂P/FeP-FF為陰極和陽極的全解水系統。通過極化曲線可以看出，全解水系統達到100 mA cm^-2的電流密度只需要1.69 V的電壓，并且該系統只需要≈2.05 V的電壓就可以保持在100 mA cm^-2，并且50小時內沒有明顯的波動，顯示出極佳的全解水穩定性。

為了進一步揭示催化劑HER的真正高活性中心，本文利用密度泛函理論(DFT)計算了催化劑中間態(H^*)的吉布斯能和電子結構。DFT計算表明，與FeOOH和Ni(OH)₂(分別為1.05和1.18 eV)相比，Ni₂P的H吸附能較低(-0.84 eV)，這說明H更有利于在Ni₂P表面吸附。

為了說明異質結構對Ni₂P的影響，本文還計算了H在Ni₂P/Ni(OH)₂的Ni₂P側和獨立Ni₂P側的吉布斯能。H在Ni₂P/Ni(OH)₂上的活化能比H在獨立Ni₂P上的活化能大，這表明異質結構可以有效地促進H的表面脫附，從而可以進一步提高催化劑的HER活性。

此外，通過電荷密度差可以進一步看出Ni的3d軌道和H的1s軌道之間有大量的電荷轉移，因此吉布斯能的變化可以通過d帶理論來理解。根據計算結果可以得知，在Ni₂P/Ni(OH)₂中，Ni的d帶中心約為-1.51 eV，低于Ni₂P(-0.98 eV)，這是因為Ni(OH)₂向Ni₂P的電荷轉移導致了更多的電子填充到Ni₂P中Ni的d軌道。因此，較低的d帶中心導致催化劑的吸附能和吉布斯能增加，進而提高了催化劑的HER活性。

除上述結果外，結合本文的其他表征結果還可以得知，Ni能提高Ni₂P/FeP-FF表面Fe-O的強度，促進OER過程中FeOOH高價相的形成，從而提高了催化劑的OER性能。本研究不僅構建了一種近商業化的雙功能全水解催化劑，而且對Ni和Fe的協同催化機理提供了深入的認識。

Unraveling the synergistic mechanism of Bi-functional nickel–iron phosphides catalysts for overall water splitting, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202302621.

https://doi.org/10.1002/adfm.202302621.

8. Nat. Commun.：鎳納米晶體上相干六方鉑增強析氫活性

電催化析氫反應(HER)因節能、高效的優點而備受關注，而且氫氣還是傳統化石燃料的清潔替代品。到目前為止，Pt被廣泛認為是最佳的HER催化劑之一。最近的研究表明，亞穩相貴金屬納米晶體通常表現出獨特的催化性能。例如，具有亞穩六方密排(hcp)相的Pt-Ni合金納米晶體在堿性介質中表現出較高的HER活性。然而，對于該反應，其催化活性仍然不能與那些具有傳統面心立方相的最先進的Pt催化劑相比。

從能量的角度來看，催化劑的氫結合能(ΔG_H*)應該接近0才能有效地脫附氫，而對于大多數基于Pt的催化劑來說其ΔG_H*往往過高。為此，根據d帶中心理論，亞穩態Pt基催化劑的電子結構應該向相對于費米能級較低的d帶中心位置調整。因此，研究認為具有可調控電子結構的亞穩態Pt相在堿性HER中具有顯著提高的催化活性。

基于此，蘇州大學程濤、上海科技大學張青和西安交通大學高傳博(共同通訊)等人報道了在Ni等三維過渡金屬納米晶上利用相干生長合成亞穩態六方鉑納米結構的方法，該方法不涉及置換反應，有望進一步拓展催化劑合成的前沿領域。

考慮到亞穩態相和獨特的核-殼結構的相互作用，本文比較了hcp-Ni@Pt_nL催化劑與fcc-Ni@Pt-skin和商業Pt/C的活性。fcc-Ni@Pt-skin催化劑是通過hcp-Ni@Pt-skin的熱退火相變得到的，結構和形貌沒有明顯變化。測試后發現，hcp-Ni@Pt_1.3L、hcp-Ni@Pt_2.6L、hcp-Ni@Pt_3.2L、hcp-Ni@Pt_4.0L、fcc-Ni@Pt_2.6L和商業Pt/C在-70 mV時的質量活性分別為2.24、17.4、12.1、7.95、3.26和1.11 mA μg_Pt^-1。

值得注意的是，hcp-Ni@Pt_2.6L催化劑在所有催化劑中顯示出最高的質量活性，是商業Pt/C的15.7倍，這也使其與目前報道的最先進的Pt基催化劑性能相當或更好。

此外，電極幾何面積歸一化后的hcp-Ni@Pt_2.6L催化劑的催化活性在-70 mV時達到了133 mA cm_geo^–2，是商業Pt/C的15.6倍。這些結果驗證了亞穩態催化劑的設計可以改善催化劑堿性HER活性。更重要的是，與商業Pt/C相比，hcp-Ni@Pt-skin催化劑在堿性HER中展現出優異的穩定性。

在計時電位測試(電流密度為10 mA cm_geo^-2)中，使用商業Pt/C的前10小時內，其過電位從130 mV迅速上升到380 mV。在相同的電流密度下，在60小時內，hcp-Ni@Pt_2.6L的過電位從17 mV上升到67 mV，這一時間內過電位僅增加了50 mV，這表明催化劑的穩定性大大提高。

為了更好地理解hcp-Ni@Pt-skin的結構與其堿性HER性能之間的關系，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。首先，本文評估了hcp-Pt skin的亞穩態相和表面結構對其催化活性的影響。相比之下，hcp-Ni@Pt_2L的水解離能壘顯著降低(0.84 eV)，表明亞穩態hcp相在Volmer反應的能壘降低中起著至關重要的作用。此外，本文還研究了氫氣生成的自由能圖，氫氣生成可以通過Heyrovsky反應或Tafel反應進行。

DFT計算表明，Heyrovsky反應更有利。hcp-Ni@Pt_2L表面的Heyrovsky反應在-70 mV時的能壘為0.78 eV，比fcc-Ni@Pt_2L表面(1.0 eV)的能壘低了0.22 eV，這表明亞穩態hcp相也大幅降低了Heyrovsky反應的能壘。之后，本文進一步計算了不同厚度的hcp-Pt表面的ΔG_H*，以驗證漸進的Ni-Pt電子轉移對其催化活性的影響。當Ni襯底上的Pt層厚度由4 L降至2 L時，隨著電子密度的增加，ΔG_H*值下降。

當Pt層的厚度降低到單層時，ΔG_H*進一步增加。在所有研究的模型中，hcp-Ni@Pt_2L催化劑顯示出最低的ΔG_H*(-0.11 eV)，這很好地解釋了實驗結果，即具有兩個原子層的Pt層對HER具有特別的活性。這些結果驗證了電子性能調控在優化催化劑堿性HER催化活性方面的有效性。總之，本文的研究結果為制備高效和低成本的催化劑的提供了新的思路。

Coherent hexagonal platinum skin on nickel nanocrystals for enhanced hydrogen evolution activity, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38018-2.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38018-2.

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