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研究背景

鋰硫（Li-S）電池因其高理論能量密度和低硫成本而成為下一代儲能系統(tǒng)的有希望的候選者。然而，絕緣S和硫化鋰（Li₂S）之間的轉(zhuǎn)換動力學(xué)緩慢仍然是一個技術(shù)挑戰(zhàn)。

為了解決Li-S體系的緩慢動力學(xué)問題，過渡金屬已被確定為一類有效的催化劑。以前關(guān)于Li-S催化劑的工作已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有效的過渡金屬，其尺寸從大納米顆粒開始到原子分散的單原子。然而，小團(tuán)簇和單原子催化劑提供更高的原子和重量效率，并且由于電子狀態(tài)的差異，與較大的顆粒相比，它們可能表現(xiàn)出獨(dú)特的選擇性。這些金屬催化劑通常與碳載體結(jié)合，并混合到正極活性材料中或涂覆到隔膜上以改善硫正極中的動力學(xué)。

石墨烯等未改性碳載體的一個缺點(diǎn)是，由于其非極性，它們不能有效地捕獲LiPS以減輕穿梭效應(yīng)。對非極性碳載體的修飾，例如石墨烯的雜原子摻雜，可以實(shí)現(xiàn)明顯提升的多硫化物捕獲能力。然而，石墨烯衍生材料的六元環(huán)固有的小孔不能促進(jìn)通過其平面的快速離子傳輸。基于這些原因，應(yīng)該著手探索碳載體，其可以提供良好的多硫化物捕獲能力，同時也促進(jìn)快速離子傳輸。

成果簡介

在此，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授等人報(bào)告了一種具有鎳（Ni）單原子和簇的催化劑，該催化劑錨定在多孔氫取代石墨炔載體（稱為Ni@HGDY）上，該載體摻入Li₂S正極。結(jié)果顯示，快速合成的催化劑可增強(qiáng)離子和電子電導(dǎo)率，降低反應(yīng)過電位，促進(jìn)Li₂S和S之間更完全地轉(zhuǎn)化。在商業(yè)化Li₂S粉末中加入Ni@HGDY使其能夠在1C的倍率下循環(huán)超過125次，且容量超過516 mAh g_Li2S^-1，而對照Li₂S正極僅僅超過200 mAh g_Li2S^-1。這些發(fā)現(xiàn)突出了Ni作為金屬催化劑的功效，并證明了HGDY在儲能器件中的應(yīng)用前景。

相關(guān)文章以“Ni Anchored to Hydrogen-Substituted Graphdiyne for Lithium Sulfide Cathodes in Lithium-Sulfur Batteries”為題發(fā)表在Nano Lett.上。

圖文導(dǎo)讀

本文報(bào)告了一種催化劑，其負(fù)載在氫取代石墨炔上負(fù)載的鎳（Ni）稱為Ni@HGDY（圖1）。與傳統(tǒng)的石墨烯衍生載體相比，HGDY具有更大的孔（相對的乙炔鍵之間為16.3 ?），允許優(yōu)越的離子傳輸，同時還從其π共軛網(wǎng)絡(luò)提供良好的電子導(dǎo)電性，其高表面積也提供了高密度的活性中心。此外，先前的研究表明，HGDY的共軛系統(tǒng)有助于多硫化物捕獲，從而減輕穿梭效應(yīng)。

實(shí)際上，本文中的Ni-C鍵可能會改變Ni的電子結(jié)構(gòu)、與硫物質(zhì)的相互作用及其催化作用。此外，與Co等其他催化金屬相比，鎳含量豐富，成本更低。具體來說，為了制備Ni@HGDY，首先根據(jù)先前報(bào)道的溶膠-凝膠方法合成了多孔HGDY氣凝膠，隨后進(jìn)行拉曼光譜以確認(rèn)是否成功交聯(lián)。

圖1.?Li-S電池中適用于Li₂S正極的Ni@HGDY催化劑設(shè)計(jì)。

然后將氣凝膠浸在氯化鎳（NiCl₂）乙醇溶液中，在HGDY上形成溶劑化Ni前驅(qū)體，與干氣凝膠相比，理論質(zhì)量載荷為0.1 wt % Ni。溶劑蒸發(fā)后，將NiCl₂/HGDY氣凝膠放在充滿氬氣的手套箱中的熱板（設(shè)置為450°C）上，發(fā)生火花反應(yīng)，產(chǎn)生Ni@HGDY（圖2a）。之前的研究表明，這種超快火花合成，沒有進(jìn)一步的氧化劑，可以在40 ms內(nèi)達(dá)到1600 K。

當(dāng)氣凝膠接觸熱板時，火花反應(yīng)在整個HGDY中傳播。整個氣凝膠在火花產(chǎn)生時從棕色變?yōu)楹谏瑫r保持其形狀。此外，Ni@HGDY的SEM圖像顯示氣凝膠保留了其多孔結(jié)構(gòu)（圖2b）。在SEM中沒有觀察到Ni顆粒，表明分散的Ni形成。

同時，采用Ni K-edge X射線吸收光譜法闡明了Ni在HGDY上的結(jié)構(gòu)，同時使用擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析和傅里葉變換提供了Ni原子配位環(huán)境察。為了進(jìn)一步探索Ni和HGDY之間的相互作用，進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算，以確定HGDY錨定兩個，三個或四個原子的單原子Ni和Ni團(tuán)簇的能量有利構(gòu)型。單原子Ni最有利于與乙炔鍵的兩個C原子結(jié)合，吸附能為-2.73 eV（圖2e）。結(jié)合在苯環(huán)中心的Ni原子在熱力學(xué)上不太有利，吸附能為-2.53 eV。

圖2. Ni@HGDY催化劑的合成及表征。

阻抗分析（圖3a）顯示Ni@HGDY/Li₂S電池在高頻區(qū)具有最小的半圓，表明電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，其次是HGDY/Li₂S，然后是裸露的Li₂S。然后，作者研究了這種改進(jìn)的電荷傳輸是否有助于促進(jìn)Li₂S氧化反應(yīng)，在0.1 C時HGDY將Li₂S初始激活所需的過電位從3.66V降低到3.53V（圖3b），在HGDY中加入Ni進(jìn)一步將這個過電位降低到3.36 V。為了進(jìn)一步闡明正極中Ni@HGDY的影響，測量了正極上的硫K-edge XANES（圖3c），結(jié)果表明Ni@HGDY能夠使Li₂S和S₈之間更完全地激活和轉(zhuǎn)換。同樣，采用循環(huán)伏安法（CV）研究了Ni@HGDY對Li-S反應(yīng)動力學(xué)的影響。圖3d顯示了每種電池類型在0.2 mV s^-1時的循環(huán)伏安圖，可以觀察到兩個氧化峰，Ni@HGDY/Li₂S顯示出最大的電流響應(yīng)，這表明氧化還原動力學(xué)優(yōu)越。此外，Ni@HGDY/Li₂S電池每一步的過電位最低。

圖3.?Ni@HGDY/Li₂S正極、HGDY/Li₂S正極和裸Li₂S正極的電化學(xué)性能對比。

為了理解Ni@HGDY對倍率性能的影響，作者測試了電池在不同倍率下的性能（圖4a）。在0.1C時，裸露的Li₂S電池的初始放電容量為574.7 mAh g_Li2S^-1，與理論容量相比，硫利用率為49.3%。Ni@HGDY時初始放電容量躍升至 773.5 mAh g_Li2S^-1，硫利用率為66.4%。使用Ni@HGDY時，初始放電容量躍升到773.5 mAh g^-1，硫利用率為66.4%。與裸電池相比，Ni@HGDY/Li₂S電池在倍率增加到0.2 0.5、1和2C時仍然保持了優(yōu)異的容量。同時，作者還評估了每種電池在1 C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4b），Ni@HGDY/Li₂S電池在1C條件下能夠以保持其92.9%的初始容量循環(huán)超過125次。同時，在裸Li₂S電池中，充放電曲線之間的電壓差為231.2 mV，在Ni@HGDY/Li₂S電池中為218.8 mV。因此，Ni@HGDY降低了反應(yīng)過電位，與之前的CV實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4.?與對照Li₂S正極相比，Ni@HGDY/Li₂S正極的電化學(xué)性能。

綜上所述，本文開發(fā)了一種Ni@HGDY催化劑，可有效改善Li₂S正極的氧化還原動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。同時，利用硫K-edge XAS，證明了該催化劑大大提高了商業(yè)化Li₂S的初始活化和轉(zhuǎn)化。電化學(xué)測量表明，在不同的倍率和更長的循環(huán)內(nèi)保持了優(yōu)異的硫轉(zhuǎn)化率。與未經(jīng)處理的商業(yè)化Li₂S相比，Ni@HGDY/Li₂S正極電池提供超過 516 mAh g^-1的容量。此外，該催化劑還有助于Li₂S的均勻成核，能夠防止出現(xiàn)大絕緣顆粒積聚的高內(nèi)阻。

因此，本文設(shè)計(jì)的錨定在HGDY上的鎳催化劑展示了一種強(qiáng)大的策略，將原子高效的金屬催化劑與碳載體相結(jié)合，強(qiáng)調(diào)強(qiáng)大的催化劑錨定和應(yīng)用驅(qū)動功能，如多硫化物捕獲和卓越的離子/電子傳輸性質(zhì)。

文獻(xiàn)信息

Louisa C. Greenburg, Xin Gao, Pu Zhang, Xueli Zheng, Jingyang Wang, Rafael A. Vilá, and Yi Cui*,?Ni Anchored to Hydrogen-Substituted Graphdiyne for Lithium Sulfide Cathodes in Lithium-Sulfur Batteries, Nano Lett., (2023). https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01034

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