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研究背景

堅固穩(wěn)定的水下膠在工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及日常生活中有著重要的應(yīng)用。然而，為干燥應(yīng)用開發(fā)的合成粘合劑通常在高濕度條件下表現(xiàn)不佳，因?yàn)樗鼈儍A向于與水而不是材料表面相互作用。

即使某些粘合劑系統(tǒng)能夠穿透固體表面的水合層，但在長期應(yīng)用過程中，由于水合作用和水的分解，大部分固化膠水也會逐漸分解。相比之下，自然界中強(qiáng)大的水下粘附無處不在，從微觀的細(xì)胞粘附到宏觀的海洋生物與外部宿主的粘附。

受這些生物的啟發(fā)，一系列杰出的水下粘附系統(tǒng)通過兒茶酚群、聚電解質(zhì)組裝體和超分子結(jié)構(gòu)的奇妙混合而精心編排。大多數(shù)系統(tǒng)都存在成本高、低原子經(jīng)濟(jì)性、操作繁瑣、兒茶酚基氧化、腫脹導(dǎo)致粘連性降低等缺點(diǎn)。更重要的是，很少有蛋白質(zhì)基粘合劑在水中具有與天然生物膠相媲美的粘附強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

成果簡介

生物分泌的水下黏附蛋白極大地激發(fā)了水下膠的發(fā)展。然而，除了貝類黏附蛋白、甲殼膠結(jié)蛋白、卷曲蛋白及其相關(guān)重組蛋白等特殊的蛋白質(zhì)外，一般認(rèn)為，這些蛋白質(zhì)是由貝類黏附蛋白、甲殼膠結(jié)蛋白、卷曲蛋白及其相關(guān)重組蛋白等組成的，因此，這些蛋白質(zhì)不能轉(zhuǎn)化為水下膠。

近日，陜西師范大學(xué)楊鵬教授課題組證明了未折疊的普通蛋白質(zhì)在水中通過淀粉樣聚集表現(xiàn)出對表面的高親和力和強(qiáng)大的內(nèi)部凝聚力。以牛血清白蛋白(BSA)為模型蛋白，通過剪切二硫鍵，并用三氟乙醇(TFE)和尿素等穩(wěn)定劑維持其未折疊狀態(tài)，得到穩(wěn)定的未折疊蛋白。

穩(wěn)定劑在水中的擴(kuò)散使未折疊蛋白質(zhì)的疏水性殘基暴露出來，并使未折疊蛋白質(zhì)聚集成固體塊。因此，可以用幾十種常見的蛋白質(zhì)制備出一種堅固穩(wěn)定的水下膠水。這種策略破譯了普通蛋白質(zhì)的一般密碼，從而從豐富的生物質(zhì)中構(gòu)建出堅固的水下膠。

這項工作以“Synthesis of robust underwater glues from common proteins via unfolding-aggregating strategy”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。祝賀！

楊鵬教授，2006年北京化工大學(xué)高分子化學(xué)與物理博士畢業(yè)，師從楊萬泰院士。之后赴德國馬普研究所膠體與界面部、美國杜克大學(xué)和日本東京大學(xué)做博士后研究。2022年入選美國斯坦福大學(xué)發(fā)布的“全球2%頂尖科學(xué)家”榜單。據(jù)陜西師范大學(xué)官網(wǎng)報道，化學(xué)化工學(xué)院楊鵬教授的“生物大分子可控聚集與界面粘附”項目，實(shí)現(xiàn)了學(xué)校自主培養(yǎng)的國家杰出青年科學(xué)基金項目的歷史性突破。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 胰島素的展開和聚集過程及其黏附行為的MD模擬

圖2. BSA的展開和固化

在這項工作中，作者發(fā)現(xiàn)淀粉樣蛋白介導(dǎo)的生物粘附機(jī)制包括構(gòu)象導(dǎo)向的粘附增強(qiáng)，將普通蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化為可靠的水下膠。基于這一原理，開發(fā)了一種簡單的展開-聚集策略，同時為蛋白質(zhì)基水下膠提供高表面親和力和強(qiáng)內(nèi)部凝聚力。

具體來說，普通蛋白質(zhì)通過裂解其天然二硫鍵展開，并通過與穩(wěn)定劑相互作用穩(wěn)定為單分子展開狀態(tài)。與天然蛋白相比，穩(wěn)定的蛋白鏈有更多的功能基團(tuán)向外暴露，顯著提高了鏈的自由度。

因此，一旦穩(wěn)定劑通過與水的快速交換被去除，具有柔性鏈自由的未折疊蛋白質(zhì)可以通過沿蛋白質(zhì)鏈暴露的官能團(tuán)與表面充分相互作用。在這種情況下，蛋白鏈之間通過淀粉樣蛋白結(jié)構(gòu)形成的分子間相互作用以及蛋白鏈與表面之間促進(jìn)界面粘附的相互作用都得到了高度加強(qiáng)。

根據(jù)這一規(guī)律，數(shù)十種常見的蛋白質(zhì)和含蛋白質(zhì)的生物液體可以轉(zhuǎn)化為堅固的水下膠，具有前所未有的高粘附強(qiáng)度(比貽貝粗線強(qiáng)20倍)和穩(wěn)定性(至少在水下浸泡2年)。該體系成本低、原子經(jīng)濟(jì)性高、工藝簡單、水下附著力強(qiáng)、穩(wěn)定性好，可顯著降低水下膠的制造門檻。這一發(fā)現(xiàn)突出了蛋白質(zhì)構(gòu)象控制在水下生物膠設(shè)計中的作用，這一點(diǎn)迄今尚未得到充分認(rèn)識。

粘附相關(guān)蛋白通常是非結(jié)構(gòu)化的，提供更靈活的分子鏈，可以聚集成具有粘附能力的固化塊。因此，人們推測，將普通蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化為水下膠的關(guān)鍵過程是蛋白質(zhì)展開。一般來說，蛋白質(zhì)的生理結(jié)構(gòu)是通過分子內(nèi)二硫鍵和一些非共價相互作用(包括靜電、疏水和氫鍵相互作用)來穩(wěn)定的。

因此，為了獲得未折疊的蛋白質(zhì)，二硫鍵被切割，穩(wěn)定劑，如三氟乙醇(TFE)或尿素，比水更有利于包圍蛋白質(zhì)鏈，被用來屏蔽蛋白質(zhì)鏈之間的非共價相互作用，以穩(wěn)定未折疊的蛋白質(zhì)，防止聚集。以小蛋白胰島素(1.4 kDa)為模型蛋白，以TFE為典型穩(wěn)定劑進(jìn)行理論分析。

通過切斷所有二硫鍵并將蛋白質(zhì)溶解在TFE水溶液中(體積為80%)，進(jìn)行了胰島素的分子動力學(xué)(MD)模擬。和觀察到的旋轉(zhuǎn)半徑(R_g)和溶劑可及表面積(SASA)的增加表明，胰島素的每條鏈逐漸延伸和分離。由于TFE的兩親性，TFE中的親水羥基傾向于與蛋白質(zhì)的親水殘基相互作用，而TFE中的氟烷基則優(yōu)先與蛋白質(zhì)的疏水殘基相互作用。

這樣，TFE分子密集聚集在胰島素多肽鏈周圍，屏蔽了蛋白鏈之間的非鍵相互作用。結(jié)果，分子間氫鍵數(shù)量顯著減少，疏水和靜電相互作用減弱。這些結(jié)果表明，通過篩選分子間相互作用，蛋白質(zhì)溶液中二硫鍵的斷裂和TFE的存在可以產(chǎn)生穩(wěn)定的未折疊蛋白質(zhì)相。

圖3. 未折疊蛋白基水下膠的性能研究

圖4. 未折疊BSA膠的應(yīng)用

圖5. 未折疊BSA膠的固化過程及固化膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性

除了具有較強(qiáng)的體內(nèi)聚力外，未折疊蛋白膠的界面粘附力還來自于膠表面的一系列官能團(tuán)，包括-NH₂、-COOH、-OH、-SH、-(CH)_n、-CH₃和芳香環(huán)，這支持了配體鍵、靜電相互作用、氫鍵以及與金屬、有機(jī)和無機(jī)材料表面的疏水相互作用的共同貢獻(xiàn)。

實(shí)際上，從飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)(圖5h)和X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果可以看出，固化后的膠水表面富集了各種化學(xué)基團(tuán)。表面上這些豐富的親疏水化學(xué)基團(tuán)可以為氫鍵以及靜電和疏水相互作用提供大量的位點(diǎn)，從而提供相當(dāng)大的界面附著力。

因此，我們將這種基于蛋白質(zhì)的膠水在水下的強(qiáng)附著力歸因于兩個因素(圖5i)。一是固化膠內(nèi)部含有大量富β-片的納米晶體，具有較高的體積強(qiáng)度，而充水細(xì)胞的存在又提高了固化膠的韌性。二是在與底物接觸的膠表面有豐富的化學(xué)基團(tuán)，可以產(chǎn)生大量的各種強(qiáng)的非共價相互作用。

總結(jié)展望

總之，作者通過提供一種通用的展開聚合策略，將常見的商業(yè)蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化為水下膠，克服了只有某些特定的蛋白質(zhì)才能表現(xiàn)出水下粘附性的限制。與其他需要特定官能團(tuán)、聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或材料幾何形狀的受大自然啟發(fā)的水下膠水不同，我們的膠水是由相當(dāng)普通的商業(yè)蛋白質(zhì)通過溶劑介導(dǎo)的穩(wěn)定-生物聚合物鏈聚集而制成的。

通過這種一般策略，數(shù)十種常見的蛋白質(zhì)及其混合物首先被溶劑展開并穩(wěn)定以抑制聚集，然后，未折疊的蛋白質(zhì)通過溶劑穩(wěn)定劑的逐漸擴(kuò)散在水中進(jìn)行可控的淀粉樣蛋白聚集。

在這一過程中，未折疊的蛋白質(zhì)鏈暴露出的柔性疏水區(qū)域可以干燥潮濕的表面，然后動態(tài)調(diào)整親疏水殘基，使其更好地與固體表面相互作用，從而提供強(qiáng)大的界面附著力。

此外，固化后的膠水呈現(xiàn)出海島結(jié)構(gòu)，其中淀粉樣納米晶體提供了強(qiáng)大而大量的交聯(lián)點(diǎn)，以確保堅韌的內(nèi)部凝聚力。強(qiáng)大的界面附著力和內(nèi)聚力使這種膠水具有高強(qiáng)度和優(yōu)異的粘接穩(wěn)定性，可抵抗極端條件(至少2年的水下浸泡)。

該膠可分為帶式、填充式、粘合式三種類型，以滿足不同的要求。這一策略證實(shí)了控制生物聚合物鏈的構(gòu)象變化對于水下粘附非常重要，而不是僅僅引入一些特定的基團(tuán)或結(jié)構(gòu)。這可能為定向構(gòu)象的水下粘附開辟一個新的領(lǐng)域。

文獻(xiàn)信息

Synthesis of robust underwater glues from common proteins via unfolding-aggregating strategy. (Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40856-z)

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40856-z

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