1.?Adv. Energy Mater.：N-NaTaO₃@Ta₃N₅核-殼異質結助力光催化整體水分解

五氮化三鉭（Ta₃N₅）是一種很有前途的光催化制氫材料，因為其具有適合太陽能收集和整體水分解的能帶結構，但其應用受到嚴重的電荷重組和非平衡氧化還原能力的限制。

基于此，西安交通大學劉茂昌教授和湖南大學黃宏文教授等人報道了利用立方NaTaO₃氮化法制備的原子尺度N-摻雜NaTaO₃@Ta3N5（N-NaTaO₃@Ta₃N₅）核-殼異質結立方體。在沒有任何助催化劑的情況下，在550 nm處，核-殼異質結立方體在光催化整體水分解中表現出高效的H₂和O₂的化學計量析出，量子效率為2.18%。通過原位沉積Rh@Cr₂O₃核-殼催化劑，量子效率提高到6.28%，是目前報道的Ta₃N₅基光催化劑中最高的效率之一。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了O-Ta-N共價鍵形成的界面上的電荷轉移特性。結果表明，由此可產生從Ta₃N₅到NaTaO₃方向的內建電場，通過改善電子遷移行為顯著影響電荷注入和載流子動力學，導致電荷密度和平均靜電位發生顯著變化。同時，通過莫特-肖特基測試（Mott-Schottky test）測得純NaTaO₃和Ta₃N₅的平帶電位（E_fb）分別為-0.95和-0.50 V。

作者提出了N-NaTaO₃/Ta₃N₅異質結中涉及能帶對準和電荷轉移機理的示意圖：在Xe燈的光激發下，摻雜的NaTaO₃的VBs/MS中的電子和Ta₃N₅的VBs中的電子分別被轉移到它們的CBs上。在I-型結構的界面電場引導下，摻雜層的NaTaO₃中的光致電子和空穴通過O-Ta-N通道迅速轉移到Ta₃N₅上。

隨后，Rh@Cr₂O₃助催化劑進一步提取電子進行質子還原，而Ta₃N₅的VB中所容納的空穴則參與水氧化反應，從而實現了這些載流子的空間分離以及氧化還原反應。

N-NaTaO₃@Ta₃N₅ Core-Shell Heterojunction with Controlled Interface Boosts Photocatalytic Overall Water Splitting. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301158.

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2. Angew. Chem. Int. Ed.：提高1000倍！最大化利用量子線空穴實現高效光催化的設計原則

最大化地提高空穴轉移動力學，通常是半導體基人工光合作用的速率決定步驟，對于同時實現高效太陽能制氫和空穴利用的至關重要，但這仍然難以實現，因為研究主要集中在優化電子參與的半反應上，僅通過經驗地使用犧牲電子供體（sacrificial electron donors, SEDs）來消耗浪費的空穴。

基于此，中國科學技術大學俞書宏院士和李毅教授等人報道了以高質量的ZnSe量子線為模型，展示了不同SEDs中的空穴轉移過程如何影響其光催化性能。作者發現，更大的驅動力單調地提高了空穴轉移速率和光催化性能，幾乎提高了三個數量級，與量子受限系統中Auger-輔助空穴轉移模型很好地吻合。

通過DFT計算，作者研究了SEDs對水的吸附能（E_ads）和HER的基本步驟的影響。根據晶體學分析，選用纖鋅礦ZnSe納米線的(100)面作為代表性的催化表面進行計算。結果表明，對比ZnSe表面，不同SEDs存在時，E_ads的變化很小，與相應的光催化性能沒有明顯的一致性，表明SEDs對H₂O吸附的影響可以忽略不計。

在光激發下，導帶最小值（CBM）處的電子受到三種可能的消耗途徑的影響，包括與VBM處空穴的輻射和非輻射復合，以K_trap速率通過表面電子陷阱進行亞皮秒（ps）快速捕獲，以及以k_WR速率進行納秒-微秒的水還原過程。

同時，空穴可以轉移到SEDs，其轉移速率k_HT對電子的壽命有顯著影響。因此，超快空穴轉移過程以及消除表面電子陷阱是使長壽命電子產生H₂的先決條件。

Design Principles for Maximizing Hole Utilization of Semiconductor Quantum Wires toward Efficient Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202305571.

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3.?Angew. Chem. Int. Ed.：Fe_SA-NS/C電合成醫用H₂O₂消毒劑

電合成過氧化氫（H₂O₂）在直接將O₂轉化為消毒劑方面具有很大的潛力，但是開發用于生產醫用H₂O₂的有效電催化劑還面臨很大的挑戰。

基于此，浙江大學侯陽研究員、新南威爾士大學戴黎明教授和福建物質結構研究所溫珍海研究員等人報道了一種具有仿生活性中心的電催化劑，由單原子鐵與氮和硫不對稱配位組成，并分散在分層多孔碳（Fe_SA-NS/C）上。Fe_SA-NS/C催化劑在100 mA cm^-2的電流下表現出高的氧還原活性和選擇性，H₂O₂選擇性高達90%，累積H₂O₂濃度為5.8 wt.%，足以用于醫療消毒。

通過DFT計算，作者通過改變FeN₄的構型來優化Fe_SA-NS/C催化劑的設計。為觀察*O₂中間體與電催化劑的結合情況，作者還計算了*O₂吸附后FeN₄和FeN₃S₁的電子密度差。引入S原子團后，Fe原子會有更多的電子轉移到O₂分子中，表明額外的電荷可能占據了O₂分子的反束縛軌道，導致O₂活化。

Fe_SA-NS/C兩種模型在活性位點上解離水的反應路徑曲線發現，通過從解離水中供給質子，可有效提高H₂O₂電合成動力學。此外，非對稱FeN₃S₁模型的水解離自由能最低為1.02 eV，而對稱FeN₄模型的自由能最低為2.25 eV。

結果表明，Fe_SA-NS/C中不對稱的FeN₃S₁結構可以有效降低水解離的動能壘，顯著加速質子外溢過程，從而促進H₂O₂電合成動力學。

Single-atom Iron Catalyst with Biomimetic Active Center to Accelerate Proton Spillover for Medical-level Electrosynthesis of H₂O₂ Disinfectant. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202306491.

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4.?Angew. Chem. Int. Ed.：近100%選擇性！Pd₁-Ru₁/PIPs助力乙炔雙羰基化

非均相的單金屬位點催化劑（single-metal-site catalysts）穩定性差，限制了其工業應用。基于此，大連化學物理研究所丁云杰研究員、浙江大學韓仲康研究員等人報道了利用濕浸漬法制備了多孔離子聚合物（porous ionic polymers, PIPs）上的雙位點Pd₁-Ru₁（Pd₁-Ru₁/PIPs）。對比單鈀位點或釕位點催化劑，Pd₁-Ru₁/PIPs實現了98%的乙炔轉化率和近100%的雙羰基化產物選擇性，并且具有更好的10次循環穩定性，沒有明顯的衰減。

通過DFT計算，作者研究了雙Pd₁-Ru₁位點的獨特結構和雙羰基化的機理。通過表征和實驗分析，作者提出了雙Pd₁-Ru₁位點催化劑的雙羰基化機理。CO首先在單Ru位點上代替鍵合水吸附形成[PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]^–（A₁）；然后在乙炔存在下，一個三鍵與單Pd位點配位形成物質B₁。隨后，CO吸附在Pd位點生成C₁，CO插入通過過渡態（TS_1-1）生成酰基Pd（D₁）。其中，二酰基Pd（E₁）是通過過渡態（TS_2-1）將D₁物種CO插入而產生的。經過乙醇的親核攻擊和相應的過渡態（TS_3-1），生成了[H₂PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]^–（F₁）和1, 4-二羧酸酯類產物。

需注意，Pd₁-Ru₁/PIPs中單Pd位點的富電子結構可促進對乙炔的吸附。根據計算結果，Pd₁-Ru₁/PIPs中的單Ru位點在CO配位取代中表現出很強的CO吸附能，形成[PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]^–（A₁），增加了單Pd位點周圍的局部CO濃度，進一步加快了CO的插入頻率。此外，根據Pd-4d軌道的局部態密度（PDOS）發現，由于Pd和Ru之間的電子相互作用，Ru原子的引入導致Pd₁-Ru₁/PIPs的d帶中心比Pd₁/PIPs的能級更低。結果表明，Pd₁-Ru₁/PIPs催化劑在乙炔雙羰基化反應中具有更強的活性。

Palladium and Ruthenium Dual-Single-Atom Sites on Porous Ionic Polymers for Acetylene Dialkoxycarbonylation: Synergetic Effects Stabilize the Active Site and Increase CO Adsorption. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307570.

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5. Nat. Commun.：界面潤濕性可控助力CO₂電還原制乙醇和乙烯

界面潤濕性如何影響CO₂電還原乙烯和乙醇途徑的機制尚不清楚。基于此，天津大學鞏金龍教授等人報道了通過對不同烷基鏈長的烷烴醇進行改性，設計并實現了動力學控制的*CO和*H的可控平衡，揭示了其對乙烯和乙醇途徑的貢獻。乙醇/乙烯比可以在0.9-1.92的范圍內連續調整，對乙醇和多碳（C₂₊）產物的法拉第效率（FE）分別達到53.7%和86.1%。在321 mA cm^?2的C₂₊局部電流密度下，C₂₊法拉第效率可達80.3%，是該電流密度下選擇性最高的。

作者推斷出界面潤濕性對乙烯和乙醇途徑的影響機理，其中*CO覆蓋率和*H覆蓋率被認為是乙烯或乙醇選擇性生產的關鍵因素。

值得注意的是，改變*CO/*H表面覆蓋不僅影響乙烯和乙醇的生成還會影響其他產物。隨著疏水性的增加，界面結構從液-固界面（CA: 43⁰）轉變為氣-液-固界面（CA: 131⁰），再轉變為氣-固界面（CA: 156⁰）。總之，*CO吸附電壓越寬，在原位ATR-SEIRAS光譜中*CO覆蓋率越高，而CLSM熒光強度衰減距離越大，*H覆蓋率越低。

在不同的界面潤濕性下，不同的選擇性也可觀察到類似的現象。隨著疏水性的增加，C₂₊和乙醇的FE先升高后降低，表明C₂₊反應途徑可以通過平衡CO₂和H₂O的質量傳輸來調節。作者采用電壓范圍（*CO）與衰變距離（*H）之比（R）來表示*CO/*H比。通常，R值越高，表示*CO/*H比值越低。隨著疏水性的增加，R值從0.95逐漸減小到0.24，再減小到0.18，表明*CO/*H比值增大。因此，隨著疏水性的增加，*CO/*H的覆蓋率可能同時增加。

Tunable CO₂ electroreduction to ethanol and ethylene with controllable interfacial wettability. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39351-2.

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6.?Nat. Commun.：動態活性位點促進類-Fenton反應處理有機廢水

在多相催化中，揭示活性位點在工作條件下的動態演化，對于提高類Fenton活化中催化劑活性和穩定性至關重要。基于此，南開大學展思輝教授、天津大學李軼教授等人報道了利用X射線吸收光譜和原位拉曼光譜捕捉了Co/La-SrTiO₃催化劑在過單氧硫酸鹽（SO₅^2-, PMS）活化過程中的動態變化，揭示了襯底調整了其結構演變，即O-Sr-O和Co/Ti-O鍵在不同方向上的可逆拉伸振動。該過程有效地促進了關鍵SO₅*中間體的生成，有利于Co活性位點上過硫酸鹽生成¹O₂和SO₄^??。

通過DFT計算，作者研究類-Fenton催化過程中活性位點的詳細電子結構和幾何結構。PMS的催化反應途徑包括幾個關鍵本步驟：PMS在催化劑表面的吸附；PMS的解離和反應物質的生成；反應物質與污染物的伴隨反應。作者首先利用DFT計算了PMS/ONP在STLC表面的吸附位點，發現活性位點優先吸附在PMS的O1位點上，PMS和ONP分別傾向于吸附在Co和Ti位點上。STLC相對于ST更高的吸附能表明其與PMS的結合較強，從而具有優異的類-Fenton活性。

STLC的自由能曲線顯示，SO₄*和OH*分裂后的Bader電荷變化小于PMS失去H原子生成SO₅*時的Bader電荷變化。結果表明，PMS-PMS*-SO₅*路徑熱性能更優，SO₅*快速自分解生成S₂O₈^2?、SO₄^??和¹0₂。而PMS更傾向于ST中的另一途徑，即PMS-PMS*-SO₄*和OH*。在反應過程中，SO₃^?的特征振動逐漸向低波數移動，這是由于PMS向Co位提供電子導致電子密度降低所致，進一步表明PMS被分解為SO₅^?-和隨后的¹O₂。

Dynamic active-site induced by host-guest interactions boost the Fenton-like reaction for organic wastewater treatment. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39228-4.

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7.?Nat. Commun.：調控水合鋅離子助力鋅電池的氧化還原可逆性

鋅（Zn）的枝晶生長和析氫反應（HER）等副反應會降低鋅基電池的性能，但是這些問題與水合鋅離子的脫溶過程密切相關。基于此，山東大學張進濤教授等人報道了通過調節苯酚磺酸鋅和4-甲苯磺酸-四丁基銨作為一類電解質的配位微環境，可以有效地調節水合鋅離子的溶劑化結構和化學性質。在鋅電極可逆循環超過2000 h、庫倫效率（CE）高達99.1%、過電位低至17.7 mV的情況下，聚苯胺正極電池在10000次循環中表現出優異的循環穩定性。

由于PS^?具有正靜電電位（ESP）（SO₄^2?為-6.4 vs. -10.46 eV），Zn²⁺-H₂O、Zn²⁺-SO₄^2?、SO₄^2?-H₂O、Zn²⁺-PS^?和PS^?-H₂O之間的結合能分別為-104.2、-642.8、-32.1、-420.7和-15.3 kcal/mol。Zn²⁺和PS^?離子之間的靜電力比SO₄^2?離子之間的靜電力弱，但比Zn²⁺和H₂O分子之間的靜電力強。在ZnSO₄電解質中，在1.92 ?處有一個尖峰，配位數為5.22，對應的是Zn²⁺離子與水分子氧之間的距離。因此，在有或沒有陰離子參與第一溶劑化結構的溶液中，Zn²⁺離子更傾向于以六配位形式存在。

在Zn(PS)₂中，Zn-O_w和Zn-O_anion的配位峰分別位于1.94和1.82 ?，配位數分別為5.61和0.39。PS^?負離子的電荷分散表現出與Zn²⁺離子的弱相互作用，對比SO₄^2?負離子，配位長度增大。其中，Zn(H₂O)₅(SO₄)和Zn(H₂O)₅(PS)⁺的脫溶能分別為719.4和492.2 kcal/mol。體積較大的PS^?陰離子也降低了H₂O分子的配位數，與拉曼光譜結果一致。

Coordination modulation of hydrated zinc ions to enhance redox reversibility of zinc batteries. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39237-3.

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8.?Adv. Funct. Mater.：(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC助力鋅-空氣電池

合理設計和構建高效、廉價的雙功能氧電催化劑是研制可充電鋅-空氣電池（ZABs）的重要前提。雖然錨定在N摻雜碳催化劑（Fe₁/NC）上的單原子Fe位點保證了高的氧還原反應（ORR）活性，但其原子分散的單活性中心同時催化析氧反應（OER）還有困難。

基于此，中南大學雷永鵬教授和熊禹教授等人報道了一種含Fe₁/NC和硒化物（(Fe, Co)Se₂）異質界面的復合催化劑（(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC）。所制備的(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC具有0.616 V的極窄電位隙，在堿性介質中的穩定性優于基準催化劑（Pt/C+RuO₂：0.720 V）。

通過DFT計算，作者研究了(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化劑對ORR/OER的電催化反應性。在外露的Fe₁/NC表面和異質界面結的(Fe, Co)Se₂(001)表面上，檢測了不同基本步驟的反應自由能。

同時，作者還計算了理論過電位（η^ORR）來研究(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化劑的反應性。對于(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化劑上的Fe₁/NC，在pH=13的電解質條件下，OH*吸附形成的初級步驟為PDS，η^ORR為0.61 V。

此外，對于(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化劑上的(Fe, Co)Se₂，在相同條件下，OOH*轉化為O*的第二基本步為PDS，η^ORR為1.14 V。結果表明，在FeCoSe₂表面出現相當大的ORR很可能是由于O*中間體的表面重構和過度穩定造成的。需注意，由于Co-O和Fe-O的強相互作用，OOH*中間體在Co/Fe位點上吸附時容易發生離解，形成O*/OH*中間體。因此，在ORR/OER過程中需要適度的吸附位點，以避免反應中間體（OH*、O*和OOH*）的直接解離和過度結合。

The Heterointerface between Fe₁/NC and Selenides Boosts Reversible Oxygen Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300815.