氧還原反應(ORR)是與燃料電池、金屬-空氣電池等可持續能源轉換和儲存裝置相關的重要電化學反應。由于ORR涉及四電子轉移，其反應動力學較為緩慢，因此開發用于ORR的高性能電催化劑是發展清潔能源技術的一個關鍵策略。鉑(Pt)及其合金是目前最優異的ORR催化劑，已經得到了很好的開發。然而，貴金屬的低儲量導致催化劑的成本較高，也進而阻礙了這些裝置的大規模商業化。因此，開發基于非貴金屬(NPGM)的優異ORR電催化劑是目前研究人員的目標。

基于此，浦項科技大學Jeong Woo Han和韓國科學技術院EunAe Cho(共同通訊)等人提出了一種有效的方法，利用磷化氫氣體處理Fe-N-C來調整活性部分，進而有效地提高了催化劑的ORR性能。

本文在氧飽和的電解質(0.1 M KOH或0.5 M H₂SO₄溶液)中，通過線性掃描伏安法(LSV)測試了制備的催化劑的ORR電催化活性。為了進行比較，本文還研究了商業Pt/C的ORR性能。極化曲線顯示，FeNC的ORR電流顯著增強，而FeNCP的電流在兩種介質中都有進一步的提高。

之后，本文還根據半波電位和動力學電流密度進一步比較了不同催化劑的ORR活性。在堿性介質中，FeNC具有優異的半波電位(E_1/2=0.842 V_RHE)和動力學電流密度(J_k=4.02 mA cm^-2)，幾乎與Pt/C(E_1/2=0.848 V_RHE，J_k=8.19 mA cm^-2)相當，這表明FeN₄在ORR中具有出色的性能。

此外，與Pt/C相比，FeNCP的半波電位(E_1/2=0.862 V_RHE)和動力學電流密度(J_k=8.36 mA cm^-2)更高，而且與FeNC(52 mV dec^-1)和Pt/C(61 mV dec^-1)相比，FeNCP還具有最低的Tafel斜率(47 mV dec^-1)，這表明在堿性介質中FeNCP的ORR動力學更快。同樣令人興奮的是，在酸性介質中，P和Fe對ORR活性有顯著的協同作用，FeNCP的半波電位(E_1/2= 0.800 V_RHE)明顯高于FeNC(E_1/2=0.749 V_RHE)，且僅比Pt/C(E_1/2=0.859 V_RHE)低60 mV。由此可以推斷，FeNCP的優異ORR催化性能是由于FeN₃PO新活性部分的Fe-P配位作用所致。

研究表明，在本文的制備策略中，氣相P摻雜通過Fe-P鍵部分取代Fe-N鍵，將FeN₄活性部分轉化為FeN₃PO。系統的理論計算還表明，在各種類型的吸附位點中，Fe中心具有最強的PH₃吸附能。而且在FeN_xP_y(x+y=4)和FeN₃PO結構中，FeN₃PO結構的形成最穩定。

此外，研究結果還表明，獨特活性部分FeN₃PO的形成，顯著改善了FeNCP在堿性和酸性介質中的ORR動力學。陰離子交換膜燃料電池和質子交換膜燃料電池的應用也證明了FeNCP可以作為優異的陰極催化劑。之后，本文在考慮反應中間體吸附的基礎上，提出了FeNCP的ORR機理。與FeN₄相比，FeN₃PO在Fe位點的^*OH吸附電位范圍更廣，從而導致FeNC的電位決定步驟(PDS)從-0.08 eV大幅增加到-0.50 eV。

此外，Fe金屬中心的電子結構還表明，P摻雜使Fe的d帶中心從-0.84 eV向下移動到-1.06 eV，進而誘導了更快的^*OH脫附過程。總之，本研究為控制過渡金屬的d帶中心提供了合理的設計原則，并闡明了雜原子摻雜M-N-C催化劑的配位環境與其電催化性能之間的重要關系。

Transformation of the Active Moiety in Phosphorus-Doped Fe-N-C for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01136.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01136.