聚合物粘結劑為鋰離子電池復合正極增加了關鍵的結構完整性，但行業標準的粘結劑，如聚偏氟乙烯（PVDF），對離子和電子是絕緣的。圖1 材料設計加州大學圣巴巴拉分校Rapha?le J. Clément、Rachel A. Segalman等展示了一種新型混合導電粘結劑的聚合物設計策略。所考慮的粘結劑可以極大地改善復合正極的性能。該粘結劑是通過共軛聚合物（聚電解質）與帶相反電荷的聚電解質的靜電穩定而獲得的，將兩種聚合物相容成粘稠的凝膠，以便于加工。研究顯示，帶正電和負電的聚電解質之間的靜電相互作用作為離子交聯，賦予高機械強度并防止復合物在普通電池電解液中的溶解。有趣的是，復合物模板化了共軛聚合物的構象，這促使該體系的電子導電性從0.001到1 S/cm提高了3個數量級。圖2 CV測試由此產生的粘結劑表現出高離子和電子導電性的獨特組合，以LiFePO4正極為例，其顯示了在倍率能力和穩定性方面的顯著改善，采用該導電粘結劑時在6C下可實現39%的利用率，而以PVDF為粘結劑時僅為1.6%。此外，導電粘結劑在400圈循環后提供了63%的容量保持率，而當PVDF作為粘結劑時只有6%的保持率。這些結果表明，靜電穩定復合是將電子和離子導電性整合到粘結劑中的一種有前途的策略，同時還能保持穩定性和可加工性。圖3 LPF循環性能對比A Coacervate-Based Mixed-Conducting Binder for High-Power, High-Energy Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00829?2. Angew：局部高濃離子液體電解液使-20℃低溫鋰金屬電池成為可能鋰金屬是下一代高能量密度電池的一種有前景的負極材料，但它受到低剝離/沉積庫倫效率和枝晶生長的影響，特別是在零下溫度下。圖1 低溫和離子傳輸性能卡爾斯魯厄理工學院Stefano Passerini等提出了一種不易燃、局部濃縮的離子液體電解液，其液相范圍較寬，遠低于0℃，可用于低溫鋰金屬電池。具體而言，其由LiFSI、EmimFSI和1,2-二氟苯（dFBn）以1:2:2的摩爾比組成。研究顯示，它的全陰離子Li+溶劑化和相位納米分離的溶液結構在低溫下得以持續，再加上富含無機化合物的固體電解質界面相的形成，鋰金屬負極在-20℃和0.5mA cm-2下實現無枝晶運行，庫倫效率達到98.9%。圖2 半電池性能此外，在-20℃下，所得電解液與高壓LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正極顯示出高度的兼容性。因此，耦合薄鋰金屬負極（4 mAh cm-2）和高負載NCA正極（10 mg cm-2）的鋰金屬電池在-20℃下循環100次后，保持了70%的初始容量。這些結果，作為概念驗證，證明了局部濃縮的離子液體電解液對低溫鋰金屬電池的適用性。圖3 全電池性能Locally Concentrated Ionic Liquid Electrolytes Enabling Low-Temperature Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202305840?3. 黃佳琦/李博權Angew：采用氧化還原劑，助力實用鋰硫電池！鋰硫（Li-S）電池被認為是有前景的高能量密度儲能設備。然而，Li-S電池的循環穩定性受到鋰金屬負極和可溶性多硫化鋰（LiPSs）之間寄生反應的限制。封裝LiPS電解質（EPSE）可以有效地抑制寄生反應，但不可避免地犧牲了硫正極的氧化還原動力學。圖1 采用EPSE和coRMs的Li-S電池的反應途徑示意圖北京理工大學黃佳琦、李博權等提出了在EPSE中使用氧化還原劑(coRMs)來促進正極氧化還原動力學的策略，以構建高能量密度和長循環的實用Li-S電池。具體來說，EPSE由具有不同LiPS溶劑化能力的溶劑組成，LiPS被封裝在兩個同心的溶劑殼中。內層溶劑殼由具有相對較高溶劑化能力的傳統DOL/DME構成，而外層溶劑殼由具有低溶劑化能力和高還原穩定性的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）構成，以減輕LiPSs與金屬鋰之間的寄生反應。同時，二甲基二硒醚（DMDSe）被作為一種有效的coRMs，以促進EPSE中遲緩的硫正極氧化動力學。圖2 硫的氧化還原動力學研究具體來說，溶解在EPSE中的DMDSe會自發地與LiPSs發生反應，生成改性的有機多硫化鋰，以促進液-液和液-固轉換過程中的硫氧化動力學。因此，EPSE和coRMs的結合提高了Li-S電池的性能，當采用4.0 mg cm-2的高負載硫正極和50 μm的超薄鋰金屬負極時，其放電容量為1008 mAh g-1，壽命超過130次。此外，基于EPSE和coRMs的1.5Ah-Li-S軟包電池實現了359 Wh kg-1的高實用能量密度，并穩定地循環了37次。圖3 實用鋰硫電池性能An Organodiselenide Comediator to Facilitate Sulfur Redox Kinetics in Lithium–Sulfur Batteries with Encapsulating Lithium Polysulfide Electrolyte. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202303363?4. 龐歡/黃文歡Angew：離子液體約束的MOF/聚合物膜助力固態鋰金屬電池！追求高功率密度、高安全性的鋰金屬電池對于開發下一代儲能裝置至關重要，但無法控制的電解液降解和由此形成的不穩定固體電解質界面（SEI）使這項任務極具挑戰性。圖1 材料設計及制備揚州大學龐歡、陜西科技大學黃文歡等構建了離子液體（IL）封裝的MOF/聚合物3D多孔膜，用于實現具有Janus異質結構的富LiF/Li3N-SEI膜在納米纖維上的原位電化學轉化。具體而言，作者采用靜電紡絲法制備了Li-IL約束的三維多孔PAN@ZIF膜，以用作固態鋰金屬電池隔膜，用于可控地構建電池中的SEI，提高電池的電化學性能。這種結合到隔膜中的3D Janus SEI提供了快速的Li+傳輸路徑，顯示出8.17×10-4 S cm-1的優異室溫離子電導率和0.82的高Li+轉移數。圖2 隔膜特性和半電池性能這項工作利用低溫TEM圖像和理論計算模擬了LiF/Li3N在SEI中的轉變機制和鋰枝晶的沉積。研究顯示，在充電/放電過程中，ZIF沸石孔中的路易斯酸金屬位點和受限離子液體促進了TFSI-和NO3-分解為覆蓋在納米纖維上的LiF和Li3N，誘導了PAN@ZIF/IL電解質中Janus型SEI的原位電化學轉化。得益于LiF/Li3N-SEI膜獨特的分級納米/微米結構，實現了快速的Li+傳輸動力學和對鋰枝晶的有效抑制。因此，組裝的Li//LFP、Li//NCM-811全電池具有高可逆容量、良好的倍率性能和循環穩定性。圖3 全電池性能Stabilizing Solid-state Lithium Metal Batteries through In Situ Generated Janus-heterarchical LiF-rich SEI in Ionic Liquid Confined 3D MOF/Polymer Membranes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304947?5. 施思齊Angew：小分子固態電解質在鋰金屬電池中發揮作用由于綜合了無機陶瓷和有機聚合物固態電解質的優點，以LiI-3-hydroxypropionitrile（LiI-HPN）無機-有機混合體系為代表的小分子固態電解質具有良好的界面兼容性和高模量。然而，盡管含有LiI成分，它們缺乏內在的Li+傳導能力，目前仍阻礙了在鋰金屬電池中的潛在應用。圖1 材料設計上海大學施思齊等受離子傳導行為的演變趨勢以及第一原理分子動力學模擬的啟發，提出了一種階梯式的變形策略來打破LiI-HPN的Li+傳導瓶頸。該策略涉及到成分（LiI含量增加）、時間（長時間靜置）和溫度（高溫熔化）三個漸進式調節步驟，實質上是構建了具有強化非晶態程度的小分子復合固態電解質，從而實現了從I-導體到Li+導體的高效轉換，提高了導電性。圖2 離子傳輸性能作為證明，階梯式優化的LiI-HPN，LiI/HPN比例為3:1，140℃熔化，240小時靜置處理，成功實現了小分子固態電解質在鋰金屬電池中的應用，并提供了相當的兼容性和穩定性。具體而言，優化后的LiI-HPN與Li4Ti5O12正極合作提供了相當大的兼容性和250次以上的穩定性。這項工作不僅闡明了LiI-HPN無機-有機混合體系的離子傳導機制，而且為拓寬高兼容性小分子固態電解質的應用場景提供了合理的策略。圖3 電化學性能研究Enabling the Operation of Highly Compatible LiI–3-Hydroxypropionitrile Small-Molecule Solid-State Electrolytes in Lithium Metal Batteries via Stepped-Amorphization Strategy. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202305004?6. 趙乃勤/陳彪EnSM：具有良好雙向反應動力學的高可逆鈉離子電池界面摻雜工程被認為是改善鈉離子電池（SIBs）中二維異質結構反應動力學的一種有前景的策略。人們對原始異質結構在放電過程中的反應動力學的增強機制給予了很大的關注，但對放電產物在充電過程中的反應動力學優化則關注較少。因此，迫切需要對二維異質結構的界面摻雜工程進行系統的了解和設計指導，以實現良好的雙向反應動力學。圖1 材料設計及理論計算天津大學趙乃勤、陳彪等在理論計算結果的指導下，設計了一個由Co-摻雜MoS2（Co-MoS2）和氮摻雜石墨烯（NG）組成的新界面，以改善MoS2/G在放電和充電過程中的反應動力學。研究顯示，所設計的界面摻雜工程顯著改善了Na+的吸附能力、MoS2的導電性以及放電過程中界面的電傳遞。此外，它對Mo和Na2S納米團簇的吸附、Na2S的分解以及充電過程中的導電性都非常有益。圖2 電化學性能研究上述優勢均有助于在放電和充電過程實現良好的定向反應動力學，這使得Co-MoS2/NG復合材料成為一種有前景的負極材料，可用于SIBs中。作為范例，作者通過使用簡單的鹽模板方法，制備了錨定在三維氮摻雜碳（Co-MoS2/3DNC）復合材料上的摻鈷的MoS2。正如預期的那樣，優化后的Co-MoS2/3DNC實現了良好的雙向反應動力學。此外，其倍率能力和循環穩定性也優于大多數傳統的MoS2復合材料，在1 A g-1的電流密度下可循環1500次。這項工作為設計高可逆和持久的轉換型復合負極的界面摻雜工程提供了新的見解。圖3 不同界面上的轉化反應示意Engineering the interfacial doping of 2D heterostructures with good bidirectional reaction kinetics for durably reversible sodium-ion batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102830?7. 鄭奇峰/蘭亞乾等AFM：氟化溶劑耦合陰離子衍生的SEI，穩定硅負極硅微粒（SiMP）負極與納米級負極相比，具有低生產成本、高振實密度的特點，對高能量密度的鋰離子電池有很大的希望，但它們在反復循環過程中會出現不可避免的粒子粉碎現象，從而使其實際應用極具挑戰性。圖1 電解液設計華南師范大學鄭奇峰、蘭亞乾、Weizhen Fan等采用氟化溶劑2,2,2-三氟乙基碳酸酯（FEMC）合理地配制了一種不易燃的局部高濃度電解液（LHCE），以誘導氟化溶劑耦合陰離子的界面化學。具體而言，這里配制了一種由2.0 M LiFSI-FEMC溶劑/1H,1H,5H-八氟酰胺-1,1,2,2-四氟醚（OTE）稀釋劑（FEMC：OTE=1：1，體積比）組成的LHCE。之所以選擇FEMC作為溶劑，是因為它具有以下幾個優點：1）氟基可以降低FEMC的最高占據分子軌道（HOMO），從而提高其氧化穩定性，這使得電解液與高壓正極兼容；2）氟基還可以削弱FEMC溶劑的溶劑化能力，進一步促進Li+-FSI-配對，這可導致高純度無機內部SEI層；3）最重要的是，隨后FEMC溶劑與CF3-分子的還原將有助于形成富含F的有機外部SEI成分，從而有望產生一個高穩定的富含F的無機-有機雙層SEI。圖2 SEI分析結果證實，基于FEMC的LHCE在SiMP負極上建立一個高度堅固和穩定的富含F的無機-有機雙層SEI，從而賦予SiMP負極（≈3.4 mAh cm-2）穩定的循環和≈99.7%的超高庫倫效率。再加上其高陽極穩定性，基于FEMC的LHCE賦予了高能量密度電池前所未有的循環穩定性，該電池含有高容量的SiMP負極和富鎳NCM811或5V級LiNi0.5Mn1.5O4正極。此外，值得注意的是，一個1.0Ah級的SiMP|| NCM811軟包電池穩定地運行了200多次循環，代表了含有SiMP負極的軟包電池的開創性報告。圖3 全電池性能Fluorinated Solvent-Coupled Anion-Derived Interphase to Stabilize Silicon Microparticle Anodes for High-Energy-Density Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303667?8. 張海濤Nano Energy：具有潮汐離子流的梯度”離子凝膠包陶瓷”電解質復合固態電解質被認為是安全和高能量密度鋰金屬電池的關鍵部件，因為它們具有優越的機械性能和離子傳導動力學。然而，如何同時保證高離子傳導性和良好的界面兼容性仍然是一個挑戰。圖1 機理示意和材料表征中科院過程所張海濤等提出了一種具有潮汐離子流的梯度”離子凝膠包陶瓷”電解質，用于解耦離子傳導性和界面特性。具體而言，它包括聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（P(VDF-HFP)）/EMIMTFSI/Al2O3（30 wt. %）層（Ionogel-dual30），面向正極；P(VDF-HFP)/EMIMTFSI/Al2O3（50 wt. %）層（Ionogel-dual50），面向鋰金屬負極。其中，Ionogel-dual50可以提供相對多的Al2O3顆粒，以在鋰金屬負極側提供電子和TFSI-中的碳氟鍵裂解，并形成AlF3和Li3AlF6，這會導致Li+快速轉移和界面上的絕緣電子傳輸。此外，模擬和實驗特征表明，潮汐流式的離子傳輸途徑可以在Ionogel-dual30中提供[Li+-NMP]-P(VDF-HFP)主導途徑，在Ionogel-dual50中提供[Li(TFSI]x]+-Al2O3界面主導途徑，從而達到0.25 mS cm-1的高離子傳導率。圖2 半電池性能和SEI分析受益于這些獨特的優點，對稱鋰電池的循環性能得到了極大的改善，在0.1 mA h cm-2的條件下壽命超過1000小時。此外，這種梯度離子凝膠電解質的效果可以在各種全電池中得到很好的證明，它在大電流密度（2C）、寬電壓范圍（3-4.5V）和極端條件下的循環性能得到大幅提高。總體而言，這種具有潮汐離子流的新型”離子凝膠包陶瓷”電解質將加速高能量密度鋰金屬電池的商業化進程。圖3 Li/LFP全電池性能A gradient “Ceramic-in-Ionogel” electrolyte with tidal ion flow for ultra-stable lithium metal batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108571
