過渡金屬二硫化物尤其是二硫化鉬(MoS₂)被認為是一種新興的析氫反應(HER)催化劑，因為它是一種低成本、地球儲量豐富的層狀礦物，有可能取代Pt族催化劑。通過對MoS₂催化劑的理論和實驗研究，研究人員建立了對催化活性位點的熱力學認識，其中邊緣位點是活性位點，而基面位點是惰性位點。

然而，HER也受到多種因素的共同控制，如界面電荷轉移和催化劑的電導率。因此，廣泛的合成方法或改性研究被用以改善催化劑的HER性能。

基于此，中南大學陳智慧等人通過對次亞磷酸鈉退火，促進了MoS₂催化劑活性缺陷的熱化學生成，其中磷化氫(PH₃)是自發(fā)生成的，并對MoS₂晶格進行了化學調(diào)整。

本文在Ar飽和的0.5 M H₂SO₄溶液中，利用標準的三電極體系對制備的催化劑進行了HER測試。在本文優(yōu)化了次亞磷酸鈉的用量后，催化劑的HER活性得到了明顯的提升，在電流密度為10 mA cm^-2時，催化劑的過電位從525 mV顯著降低到260 mV。隨著磷的用量增加至500 mg的時候，催化劑的HER性能則明顯下降。

此外，改性后的催化劑的Tafel斜率從179.4下降到57.4 mV dec^-1，應變S-空位MoS₂催化劑和Mo₃S₁₃團簇的Tafel斜率最低。降低的Tafel斜率表明，適當?shù)娜毕轁舛瓤梢愿纳苿討B(tài)H₂脫附限制步驟。本文最佳的退火條件也清楚地表明了平衡缺陷濃度和催化劑電導率的重要性。

為了驗證PH₃熱化學退火是否可以從不同的惰性位點產(chǎn)生活性缺陷，本文測試了由2、4、7和100 nm種子層合成的MoS₂，這些種子層可以調(diào)整從水平層到垂直層的幾何結構。研究后發(fā)現(xiàn)，垂直排列的MoS₂(100 nm種子層)經(jīng)過PH₃處理后，當磷用量為50 mg時，過電位最小，降低了65 mV。當水平排列的MoS₂(4 nm種子層)經(jīng)過PH₃處理后，其磷用量為250 mg時，催化劑過電位降低至70 mV。

總之，本文在磷化氫氣體下通過熱化學退火法合成了多種缺陷濃度可控的MoS₂催化劑，這些活性缺陷不僅可以調(diào)節(jié)質(zhì)子的熱力學吸附/脫附，還可以調(diào)節(jié)界面能級以促進電子傳遞，最終優(yōu)化了催化劑的HER活性。

此外，本文還利用XPS、XANES和EPR對MoS₂催化劑的缺陷形成和保留的晶體結構進行了系統(tǒng)的研究。垂直和水平排列的MoS₂薄膜經(jīng)過PH₃熱化學退火后，HER活性得到了增強，這表明在基面和垂直邊緣都可以形成缺陷。

更加重要的是，電化學微反應器研究證實，質(zhì)子對活性位點的吸附比電荷轉移過程更顯著，催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能(在10 mA cm^-2時過電位為-100 mV)。本研究不僅為合成富缺陷的大面積二維電化學催化劑提供了一種高效便捷的策略，而且從界面和表面修飾的調(diào)控方面闡明了HER增強機制，給出了高性能MoS₂族電化學催化劑的設計原則。

Controllable Thermochemical Generation of Active Defects in the Horizontal/Vertical MoS₂ for Enhanced Hydrogen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304302.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304302.