具有明確金屬中心的單原子催化劑（SACs）為探索化學反應的催化活性位點和反應機理提供了獨特的機會，但對反應條件下單原子催化中心的電子和結構動力學的理解仍然有限，因為將對這些位點敏感的operando技術與單原子系統模型相結合的挑戰。

基于此，香港城市大學劉彬教授、中科院大連化學物理研究所李旭寧研究員和法國蒙彼利埃大學Frédéric Jaouen等人報道了利用最先進的operando技術，深入研究了一種模型催化劑在靜息狀態下，僅含鐵作為高自旋（HS）Fe(III)N₄中心的電化學CO₂還原反應（CO₂RR）的動態結構和電子演化過程。

Operando ⁵⁷Fe M?ssbauer和X射線吸收光譜清楚地證明了從HS Fe(III)N₄中心到HS Fe(II)N₄中心的變化，電解質的電位、CO₂或Ar飽和度降低，導致HS Fe(II)N₄中心的吸附和穩定性不同。

利用operando拉曼光譜和循環伏安法，作者發現配位鐵陽離子中心的酞菁（Pc）配體經歷了從Fe(II)Pc到Fe(II)Pc-的氧化還原過程。因此，HS Fe(II)Pc-是CO₂RR的催化中間體。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Fe單原子催化劑上電化學還原CO₂的潛在反應機理。Pc環上的離域電子導致軌道能級增加，使Fe中心的d帶中心從-4.925 eV移動到-4.575 eV，使CO₂吸附能從-0.816 eV降低到-2.047 eV，導致吸附構型從物理吸附轉變為化學吸附。

Fe(II)的d_z²軌道隨著電子加入到Pc環上而變得更加離域，從而容易與CO₂形成強共價鍵。Fe(II)Pc的電子自旋密度分布主要分布在第一配位殼層中心Fe和N原子周圍，而Fe(II)Pc^?的電子自旋密度分布主要分布在第二配位殼層。

此外，Fe原子在Z方向上的電子自旋密度分布增加，有利于CO₂在HS Fe(II)Pc^?位點的活化。隨后，FePc第二配位層的電子自旋密度分布在與不同中間物質結合時保持相當穩定。

根據Fe(II)Pc、Fe(II)Pc^?和Fe(II)Pc-CO₂^?的能級相關圖發現，隨著Fe(II)Pc^?的形成，電子向Pc環的轉移推高了總d軌道，特別是Fe的d_z²軌道，導致Fe d_z²向CO₂ π*軌道的電荷轉移作用更強，加速了Fe(II)Pc-CO₂^?中間體的形成，促進了CO₂還原反應的發生。

Unraveling the Electronic Structure and Dynamics of the Atomically Dispersed Iron Sites in Electrochemical CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05457.