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成果簡介

在工業應用中，制備出高溫耐用的貴金屬單原子催化劑（SACs）該具有挑戰性，因此需要設計新的合成路線。基于此，清華大學李亞棟院士、北京工業大學戴洪興教授和劉雨溪教授（共同通訊作者）等人報道了一種從雙金屬納米晶體（NCs）開始的通用策略，使用雙金屬納米晶體作為促進劑，在氧化鋁（Al₂O₃）上自發地將一系列貴金屬轉化為單原子。

金屬單原子被反向尖晶石（AB₂O₄）結構表面形成的原位陽離子缺陷捕獲，該過程提供了許多錨定位點，從而促進了孤立金屬原子的產生，有助于非凡的熱力學穩定性。

測試發現，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃不僅表現出較好的低溫活性，而且在惡劣老化條件下對CO和丙烷氧化具有前所未有的（氫）熱穩定性。此外，該策略通過將商業金屬氧化物聚集體與Al₂O₃進行簡單的物理混合，顯示出小規模的放大效應。這些鈀（Pd）離子在氧化氣氛和還原氣氛之間具有良好的再生能力，使得該催化劑系統對排放控制具有潛在的興趣。

研究背景

隨著排放法規的日益嚴格，冷啟動時間長、貴金屬用量大等問題對排放控制催化劑的低溫高效活性（＜150 ℃）和（水）熱耐久性提出了更高的要求。貴金屬利用率為100%的單原子催化劑（SACs）在催化CO氧化中表現出良好的低溫反應活性，但提高SACs的長（水）熱穩定性和保持汽車催化劑的高活性是實現商業化的兩個最重要的標準。

單個原子的穩定通常是通過單個原子與載體的供體原子之間的直接化學鍵來實現，如配位鍵和共價鍵。對比分子篩基材料，可還原的金屬氧化物基底通常具有較少的分層多孔結構。因此，負載范圍應進一步擴展到可還原金屬氧化物外，以探索制備更多的SACs。

在熱處理過程中，不僅向貴金屬原子聚集，而且金屬氧化物載體也不可避免地聚集。不可還原性氧化鋁（Al₂O₃）具有較大的表面積和良好的熱穩定性，是實際應用中最常用的催化劑載體之一。在γ-Al₂O₃載體上特定位點的配位飽和可實現并保持貴金屬的高度分散，明顯的不足是單原子只能在低負載下實現。

此外，金屬原子負載在氧化鋁或氧化硅上，沒有形成共價鍵，在高溫和劇烈的反應條件下容易團聚。因此，迫切需要新方法來提高金屬活性成分在不可還原的和傳統的高表面積支架上的熱穩定性，以開發新的穩定材料。同時，熱穩定和高負載SACs的大規模合成仍然存在問題。

圖文導讀

制備與表征

首先，作者采用溶液熱解還原法制備的PdCo雙金屬納米管，粒徑均勻，能有效促進Pd單原子的形成。TEM圖像顯示，單分散的PdCo納米管粒徑為6.9±0.7 nm。在煅燒后，最終樣品的STEM圖像清晰地顯示，樣品表面有亮點。結果表明，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃表面分散良好。EDX分析表明，Pd和Co在樣品上均勻分布，沒有團聚。XRD圖譜發現，在Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃中沒有觀察到Pd或PdO相的衍射峰。此外，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃的還原峰主要出現在100-400 ℃間，表明其具有較好的低溫還原性。

圖1.? Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃的制備示意圖與表征

催化性能

在800 ℃下進行10 h的熱時效處理后，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃的催化活性幾乎沒有下降，而Pd_NP/Al₂O₃或Pd₁/Al₂O₃對CO氧化的T_90%顯著提高了約40 ℃。同時，在800 ℃時反應10 h后，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃上的CO氧化速率分別是Pd_NP/Al₂O₃和Pd₁/Al₂O₃上的CO氧化速率的8.2和3.7倍，甚至達到800 ℃時反應36 h后樣品上的CO氧化速率的12.8和6.4倍；在1050 ℃時反應36 h后，SACs的催化活性也沒有明顯下降。

在一個反應周期（80-800 ℃）后，即使在800 ℃下熱時效10和36 h，高密度的孤立Pd原子仍分散在催化劑表面。結果表明，Pd基SACs明顯表現出比NP基SACs更好的氧化活性。根據密度泛函理論（DFT）計算結果看出，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃吸附O₂解離步驟的激活勢壘（TS1, 1.15 eV）低于Pd₁/Al₂O₃上的激活勢壘（1.21 eV）。此外，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃表面從S4到S5的能壘（0.12 eV）遠低于Pd₁/Al₂O₃表面的能壘（0.85 eV）。因此，催化活性的變化趨勢為Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃ > Pd₁/Al₂O₃。

圖2. 催化性與DFT計算

圖3. 雙金屬納米晶體對單原子轉化的機理

穩定性能

經過三次還原-氧化性熱處理后，穩定性的降低順序為Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃ > Pd₁/Al₂O₃ > Pd₁/CeO₂。不同于Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃的穩定反應性，Pd₁/CeO₂樣品在CO氧化中經歷了嚴重的失活。Ac-STEM圖像證實，老化的Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃樣品上的Pd物種也是原子分散的，表明SACs在任何條件下都具有優異的穩定性。

通過DFT計算Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃、Pd₁/Al₂O₃和Pd₁/CeO₂上單原子Pd周圍的氧空位（O_v）形成能，以確定還原和氧化環境中的O_v-max（最高O_v）。在氧化氣氛中，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃、Pd₁/Al₂O₃和Pd₁/CeO₂上Pd原子周圍的O_v濃度可達0、0和3，而還原氣氛中Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃、Pd₁/Al₂O₃和Pd₁/CeO₂上Pd原子周圍的O_v濃度可達0、1和4。因此，在H₂氣氛下，Pd原子在Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃表面表現出最強的結合能，遠低于Pd₁/Al₂O₃和Pd₁/CeO₂表面的結合能。

圖4. 氧化還原環境下的耐久性

圖5. Pt和Au納米晶體到單原子的轉變

文獻信息

A General Dual-Metal Nanocrystal Dissociation Strategy to Generate Robust High-Temperature-Stable Alumina-Supported Single-Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02909.

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劉雨溪/戴洪興/李亞棟，最新JACS！制備單原子催化劑新策略！

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