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1. Adv. Mater.：三明治結構的金屬-有機骨架復合材料用于高效光催化產氫

催化頂刊集錦：AM、Angew.、AFM、ACB、Nano Energy、ACS Nano/CEJ等成果！

太陽能光催化制氫被認為是解決全球能源危機的可行方案，而高效的人工光催化劑的探索是該領域最關鍵的問題之一。在各種催化劑體系中，天然酶在溫和的條件下對許多挑戰性的反應表現出超高的催化效率，這歸因于催化位點與其周圍微環境之間的協同作用。

從酶催化中學習到，在催化位點周圍制造合適的微環境對于提高多相催化的性能也具有重要意義，這在熱催化中已經得到了證明。然而，與熱催化相比，光催化作為另一種多相催化，通常具有更加復雜的過程，這就給通過微環境調控來優化光催化性能帶來了挑戰。為應對這一挑戰，在原子精度下調節光敏劑和催化單元周圍的局部微環境以增強光催化作用具有重要意義。

基于此，中國科學技術大學焦龍和江海龍(共同通訊)等人合理地構建了一系列三明治結構的金屬-有機骨架(MOF)復合物UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X(X表示官能團)，其可實現高效光催化產氫。

受本文各種基礎表征結果的啟發，本文在可見光照射下研究了UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的光催化產氫性能。正如預期的那樣，不同的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X催化劑，表現出明顯不同的光催化產氫率。具體來說，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H具有最高的產氫速率，可高達2708.2 μmol g^-1 h^-1，分別約是UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-NO₂(12.2 μmol g^-1 h^-1)和UiO-66-NH₂@Pt(556.4 μmol g^-1 h ^-1)的222倍和4.9倍，這清楚地突出了UiO-66-X創造的微環境的關鍵作用。反應后，所有的復合光催化劑都能保持良好的結晶度。

此外，性能最好的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H在連續6次的穩定性測試中顯示出穩定的光催化產氫率。作為對比，本文還測試了UiO-66-NH₂和UiO-66-NH₂@UiO-66-X在沒有Pt的情況下的光催化產氫速率，研究后發現，在這種情況兩者的產氫率都可以忽略不計，這也證實了Pt作為催化位點的重要作用。

本文的研究結果表明，在UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X中，UiO-X殼層可以通過改變-X基團而不影響其他結構參數來調節Pt助催化劑和UiO-66-NH₂光敏劑的微環境。

此外，本文的機理分析還表明，MOF殼層中-X基團的給電子能力過強會阻礙UiO-66-NH₂的電荷分離，而強的得電子能力會抑制質子在Pt上的還原，導致催化劑的產氫活性與-X基團的得電子/給電子能力呈非線性關聯。該結果明確地突出了MOF對微環境的強大調節能力。

因此，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H可以平衡電荷分離和Pt質子還原能力，提供最佳的催化性能。總之，這項工作提供了一種設計高效光催化劑的新原理，并揭示了通過調控微環境可以實現光催化中電荷分離和反應效率的雙重調節。

Linker Engineering of Sandwich-Structured Metal-Organic Framework Composites for Optimized Photocatalytic H₂ Production, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302512.

https://doi.org/10.1002/adma.202302512.

2. ACS Nano：中空結構的Pt-Rh電催化劑的約束效應實現乙醇完全電氧化

直接乙醇燃料電池(DEFCs)在移動電源中有著廣泛的應用，因為乙醇的能量(8.0 kWh kg^-1)比壓縮氫氣(1.2 kWh kg^-1，在1000 psi，25℃下)和其他液體燃料(如氨(3.2 kWh kg^-1)和甲醇(6.1 kWh kg^-1))更高，而且相對安全。農業部門的生物質生產也很容易以低成本提供乙醇，而且比其他燃料更容易儲存和運輸。

特別是，隨著陰離子交換膜(AEMs)的發展，堿性DEFCs引起了極大的興趣，因為陰極氧還原反應(ORR)和陽極乙醇氧化反應(EOR)都比在酸性中具有更有利的動力學。盡管具有良好的理論基礎，但考慮到乙醇C-C鍵斷裂步驟的熱力學和動力學挑戰所導致的12電子轉移氧化過程的復雜性，乙醇在堿性DEFCs中應用的主要挑戰涉及到對所需產物的不完全氧化。

基于此，麻省理工學院Betar M. Gallant等人設計了Pt_1-xRh_x空心球電催化劑，并根據粒徑(250和350 nm)和負載質量，通過微調電極孔隙率來調控局部pH值的變化。本文的研究策略有效的提高了催化劑的催化性能。

基于本文在1.0 M乙醇+1.0 M KOH電解質中的性能測試，可以發現250 nm的Pt_0.5Rh_0.5空心球顯示出優越的EOR性能，其質量活性為2523 A g_PtRh^-1(3853 A g_Pt^-1)，比250 nm大小的Pt空心球高4倍。

此外，在N₂飽和的0.5 M KOH+1.0 M乙醇電解質中的測試可以發現，當250_Pt_0.5Rh_0.5的質量負載從5 μg增加到20 μg時，EOR的循環伏安(CV)曲線遵循的趨勢與KOH濃度降低時相似。具體來說，較高的質量負載導致質量活性降低，E_b(EOR的再活化電位)更高，相應的I_f/I_b(正向和反向掃描的峰值電流比)更低，這表明在電催化劑表面局部形成了酸性更強的環境。

除了局部pH值的變化外，所觀察到的質量活性的降低原則上也可能歸因于催化劑層內乙醇的質量轉移部分受阻。盡管活性隨著負載的增加而降低，但在之前文獻中同樣利用含0.5 M KOH的電解質，以及在相似的負載量范圍(20-100 μg cm^-2)內，本文的10 μg 250_Pt_0.5Rh_0.5(~ 50 μg cm^-2)的EOR活性(1629 A g_PtRh^-1，2488 A gPt-1)在最先進的二元電催化劑中也是十分突出的。

更加重要的是，隨著250_Pt_0.5Rh_0.5中KOH體積濃度從1.0降低至0.5和0.2 M，C1途徑的法拉第效率(FE)分別從15.6顯著增加至38.3和41.1%，這主要是由于OH_ads覆蓋率降低，從而為C-C鍵斷裂提供了更多可用的鄰近活性位點。

與先前的結果一致，通過更小的粒徑和/或更高的電催化劑負載來增加催化劑的孔隙率，對于0.5 M KOH的電解質，C1和乙酸途徑也有類似的有利的FE趨勢。特別是，在相同質量負載(20 μg)下，350 nm粒徑的催化劑對C1途徑的FE僅為9.5%，而250 nm粒徑的催化劑對C1途徑的FE則顯著增加至38.3%。

本文采用犧牲SiO₂模板輔助溶液法合成了大小(250和350 nm)和成分可調的Pt_1-xRh_x(x=0.0、0.4、0.5、0.6和0.67)空心球催化劑。Rh作為第二合金金屬，通過作為C-C鍵斷裂的雙功能活性位點，通過β-碳吸附和相鄰氫氧化物吸附引起的CO氧化，提高了所需C1途徑的法拉第效率。

此外，本文的研究結果表明，催化劑優異的催化性能主要歸因于多孔電極中溶液中OH^–的質量轉移減少，這意味著局部酸性環境具有更平衡的OH_ads覆蓋范圍和更多可用的活性位點，可用于連續的C-C鍵斷裂。詳細的產物分析證實，納米約束促進了乙醛中間體的進一步氧化。

總之，在這項工作中觀察到的相關性強調了電極結構設計在調整電化學反應結果方面的前景，特別是通過更好地控制質量轉移和與電解質性質解耦的局部反應環境。

Confinement Effects of Hollow Structured Pt-Rh Electrocatalysts toward Complete Ethanol Electrooxidation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c05334.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05334.

3. Appl. Catal. B：構建三維互聯的氮摻雜碳管網絡實現鎳單原子高效CO₂電還原

大氣中CO₂濃度的大幅增加導致的全球氣候變化已對人類社會的可持續發展造成了威脅。CO₂電還原(CO₂RR)可以以化學鍵的形式儲存間歇性可再生電能，被認為是一種實現碳中和的令人鼓舞的策略。

通過不同的策略，CO₂可以還原為CO、HCOO^–、CH₃OH、CH₄、C₂H₄等，其中CO因其具有較高的技術經濟優勢而備受關注。到目前為止，貴金屬如Au、Ag及其合金被認為是最高效的CO₂RR催化劑，特別是在過電位較低的情況下，但其過高的成本極大地阻礙了它們的實際應用。過渡金屬催化劑因其成本低、地球資源豐富而受到越來越多的關注。

然而，傳統的過渡金屬基納米粒子(NPs)由于嚴重的競爭反應而不適用于CO₂RR。近年來，過渡金屬單原子催化劑(SACs)因其不飽和配位構型和特殊的電子結構，以及能最大限度的提高原子利用率，有望顯著提高CO₂RR的催化活性和選擇性。

基于此，南京航空航天大學宣益民等人將許多獨立的鎳單原子錨定在三維互聯的氮摻雜碳管(NiSAs@3D-INCT)網絡上，其可作為自支撐電極實現高效CO₂RR。

本文在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃中，利用H型電解池測試了制備的催化劑的CO₂RR性能。根據線性掃描伏安曲線(LSV)可以發現，NiSAs@3D-INCT的電流密度隨著施加電位的增加而迅速增加，其電流響應遠高于NiNPs@3D-INCT、3D-INCT和3D-ICT。具體來說，NiSAs@3D-INCT的起始電位明顯高于NiNPs@3D-INCT，3D-INCT和3D-ICT的起始電位，這歸因于原子Ni-N₄位點的密集分散。

更加重要的是，NiSAs@3D-INCT在相對寬的電位范圍內(-0.7~-1.0 V_RHE)表現出較高的CO法拉第效率(FE_CO>80%)，并在-0.86 V_RHE時達到最高的91.4%。與之相反的是，3D-INCT和3D-ICT的最大FE_CO分別為5.1%(-0.78 V_RHE)和0.3%(-1.03 V_RHE)，且兩者在所有電位下的FE_CO均遠低于NiSAs@3D-INCT。此外，在整個電位范圍內，NiNPs@3D-INCT的FE_CO也均低于NiSAs@3D-INCT，這是由于NiNPs位點的存在影響了Ni-N₄活性位點的應用，從而產生了競爭反應。

為了進一步了解NiSAs@3D-INCT具有優異CO₂RR性能的原因，本文進行了吉布斯自由能等熱力學研究。基于計算結果可以發現，Ni-N₄-C和N-C的速率決定步驟(RDS)是形成吸附的COOH^*，其中Ni-N₄-C上形成COOH^*的自由能變化為1.36 eV，遠低于N-C(2.12 eV)。

這一結果表明，Ni-N₄構型修飾NiSAs降低了COOH^*的形成能，從而能顯著促進CO的生成，進而提高了催化劑的CO₂RR活性。雖然Ni(111)具有最有利的^*COOH形成能，但CO脫附的自由能變化是高度吸熱的(2.82 eV)，這表明Ni(111)位點容易被^*CO毒害。由于析氫反應(HER)是主要的競爭反應，本文還分析了Ni-N₄-C的CO₂RR和HER自由能圖。

顯然，COOH^*(1.36 eV)的形成自由能比^*H(1.47 eV)低，這表明Ni-N₄位點優先被CO₂RR而不是HER占據。N-C和Ni(111)的CO₂RR和HER自由能圖進一步表明，HER更容易發生在N-C和Ni(111)位點上，這與實驗結果一致。

此外，本文的態密度計算還表明，Ni與^*COOH之間的雜化強于N與^*COOH之間的雜化，這說明Ni與^*COOH之間的相互作用更強，進一步說明了Ni-N₄-C更容易促進CO₂RR。綜上所述，這些理論計算結果與上述實驗結果一致，并進一步解釋了NiSAs@3D-INCT具有優異CO₂RR活性和選擇性的原因。總之，這項工作將激發對先進單原子催化劑和高性能CO₂RR自支撐電極的進一步探索。

Efficient Utilization of Nickel Single Atoms for CO₂ Electroreduction by Constructing 3D Interconnected Nitrogen-doped Carbon Tube Network, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123083.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123083.

4. Nano Energy：利用CoP@NiCo-LDH實現高效全水解

電解水是一種大規模生產氫氣的可行策略。目前，一些貴金屬(Ir和Ru)被廣泛用作商業電催化劑。然而，由于貴金屬具有價格高、極度稀缺的特點，其工業應用還遠遠滯后。因此在文獻中，大量的研究集中在探索非貴金屬催化劑的利用。然而，非貴金屬催化劑的工作環境與相應的析氫反應(HER)和析氧反應(OER)不匹配。因此，探索具有低過電位和長期循環穩定性的雙功能電催化劑是非常必要的。

基于此，沈陽工業大學武祥等人通過多步生長途徑合成了枝狀CoP@NiCo-LDH異質結構催化劑，該催化劑也不負眾望的展現出了優異的催化性能。

基于電化學測試結果可以發現，CoP@NiCo LDH-100在電流密度為10 mA cm^-2時的過電位僅為62 mV，這遠低于CoP(η₁₀=104 mV)和NiCo LDH(η₁₀=130 mV)。更加重要的是，CoP@NiCo LDH-100催化劑在高電流密度(115 mA cm^-2)下的性能優于Pt/C電極。

同時，該復合材料的OER性能(η₅₀=225 mV)也優于商業IrO₂電催化劑(η₅₀=310 mV)。CoP@NiCo LDH-100催化劑表現出較好的催化活性，這與兩種組分之間的協同作用和豐富的活性位點有關。

基于CoP@NiCo LDH-100優異的HER和OER活性，本文進一步研究了催化劑的全解水性能。當CoP@NiCo LDH-100同時作為陰極和陽極催化劑時，CoP@NiCo LDH-100||CoP@NiCo LDH-100達到50 mA cm^-2的電流密度僅需要1.52 V的電壓，這比其他催化劑都低。此外，催化劑生成的H₂和O₂的體積比(H₂:O₂=2:1)接近理論值，這說明催化劑的法拉第效率幾乎為100%。

之后，本文通過電子密度差解釋了催化劑的電子轉移。可以注意到CoP@NiCo LDH-100催化劑的H原子可以帶走Ni原子的外層電子，然而與Ni配位的H原子在界面處相對較少。因此，電荷密度的增加有助于增強催化劑的氫吸附能力。

然后，本文利用態密度研究了Co原子的電子結構，揭示了催化劑電催化活性增強的機理。計算后發現，CoP@NiCo LDH-100在費米能級處的PDOS值高于CoP，這表明復合材料在催化過程中可以提供大量的電子，這證明了催化劑的電子導電性增強。此外，催化劑的d帶中心分別為1.67(CoP)和1.13 eV(CoP@NiCo LDH-100)，d帶中心的上移表明H脫附能和反鍵能增強，這有利于優化ΔG_H*。

計算還后發現，CoP@NiCo LDH-100的ΔG_H*為1.11 eV，明顯低于CoP(2.62 eV)。這些結果表明，CoP@NiCo LDH-100的H^*吸附動力學很好的優化了其HER性能。反應能壘的顯著降低表明H的脫附也得到了優化，這進一步提高了催化劑的催化活性。本文的工作表明，調節氫的吸附能可以大大提高電催化劑的本征活性。

Realizing Efficient Electrochemical Overall Water Electrolysis through Hierarchical CoP@NiCo-LDH Nanohybrids, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108681.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108681.

5. Nano Energy：氮空位調控有序介孔Fe₂N_x電催化劑實現高效氧還原反應

氧還原反應(ORR)是可再生能源轉換裝置的重要電催化過程，包括可充電金屬-空氣電池和燃料電池。然而，由于多質子和4個電子轉移步驟，它的緩慢動力學是目前的主要問題。目前，鉑類貴金屬催化劑是高效的ORR催化劑，但其高昂的價格和儲量的稀缺性限制了其廣泛應用。

因此，無鉑族金屬(PGM-free)電催化劑的設計和制備迫在眉睫。關于不含PGM的電催化劑，包括過渡金屬氧化物，氮化物，碳材料和硫化物，它們之間的強化學相互作用和優異的電導率和催化活性，能夠有效的提高催化效率。在這些替代催化劑中，過渡金屬氮化物(TMNs)因其金屬特性、堅固性和較強的耐腐蝕性而顯示出良好的前景。

基于此，河南師范大學白正宇、滑鐵盧大學陳忠偉和Ya-Ping Deng等人構建了TiO_y(Fe₂N_x@TiO_y)裝飾的三維互聯有序介孔(3DOM)Fe₂N_x。此外，通過引入氮空位，還增加了催化劑的表面積和活性位點并促進了ORR動力學。

本文通過旋轉圓盤電極(RDE)測試得到了相應的線性掃描伏安(LSV)曲線，并根據此評估了催化劑的ORR性能。研究后發現，Fe₂N_x@TiO_y-60的ORR性能優于Fe₂N_x@TiO_y-40，Fe₂N_x@TiO_y-20，Fe₂N@TiO_y以及商業Pt/C。

具體來說，Fe₂N@TiO_y的半波電位(E_1/2)為0.79 V，動力學電流密度(J_k)為0.97 mA cm^-2。相比之下，氮缺陷催化劑Fe₂N_x@TiO_y-20(E_1/2=0.80 V，J_k=3.315 mA cm^-2)和Fe₂N_x@TiO_y-40(E_1/2=0.84 V，J_k=26.31 mA cm^-2)的ORR活性有所增強，其中Fe₂N_x@TiO_y-60的E_1/2(0.88 V)和J_k(71.34 mA cm^-2)最高，甚至高于Pt/C(E_1/2=0.86 V，J_k=30.30 mA cm^-2)。

為了研究催化劑的催化動力學，本文還從LSV曲線得到了所有催化劑的Tafel斜率。其中Fe₂N_x@TiO_y-60的Tafel斜率最小(50 mV dec^-1)，也優于Pt/C。具有氮空位的Fe₂N_x的優異性能表明氮缺陷可以促進ORR動力學過程。

之后，本文通過理論計算還進一步研究了Fe₂N@TiO_y的電催化機理。計算后發現，由于缺陷的存在，電子密度在O原子周圍聚集，在Fe原子周圍耗盡，這驗證了電荷從Fe轉移到O原子。此外，態密度(DOS)分析還表明，與Fe₂N@TiO_y(-1.71 eV)相比，氮缺陷導致Fe₂N_x@TiO_y的d帶中心(ε_d)上升到-1.61 eV。隨著DOS的增加，d能帶中心向費米能級移動，這表明吸附物與底物之間的相互作用更強。

值得注意的是，根據本文計算得到的ORR吉布斯自由能圖還可以發現，Fe₂N_x@TiO_y的速率決定步驟的△G值比Fe₂N@TiO_y的△G值低(-0.44 eV)，這說明氮空位的存在增加了對^*OOH的吸附，從而降低了反應能壘，提高了催化劑的ORR活性。

總之，理論模擬與實驗研究一致，具有氮空位的Fe₂N_x@TiO_y比Fe₂N@TiO_y具有更高的ORR活性。綜上所述，這項工作確定了缺陷工程在提升催化劑ORR性能方面的潛力，也為制備用于能量轉換和儲存的催化劑提供了新的見解。

Ordered Mesoporous Fe₂N_x Electrocatalysts with Regulated Nitrogen Vacancy for Oxygen Reduction Reaction and Zn-air Battery, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108672.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108672.

6. Chem. Eng. J.：調節Fe₂N/CoFe₂O₄中界面Fe位點的電子結構以提高催化劑的耐腐蝕性和氧電催化性能

在全球能源短缺和環境問題日益嚴重的驅動下，基于可再生能源的新型能源轉換和存儲裝置引起了廣泛的研究興趣。其中，鋅空氣電池(ZABs)通常作為高效的電化學儲能裝置使用，其理論能量密度高達1086 Wh kg^-1。

然而，在ZABs陰極上高過電位的氧還原/析氧反應(ORR/OER)可能會導致氧電催化劑的氧化和腐蝕，使得ORR/OER的動力學緩慢，這嚴重阻礙了ZABs的商業應用。目前，鉑族金屬催化劑(Pt、IrO₂、RuO₂等)仍被認為是最高效的ORR/OER催化劑，但其大規模應用受到催化劑功能單一、成本高、長期穩定性差等因素的阻礙。因此，迫切需要開發具有良好催化穩定性的非貴金屬雙功能電催化劑。

基于此，黑龍江大學劉春濤、蔡莊和鄒金龍(共同通訊)等人采用原位成核策略構建了高度分散的Fe₂N/CoFe₂O₄異質結，并優化了其電導率和催化活性。

本文在O₂飽和的KOH溶液(0.1 M)中進行了循環伏安法(CV)測試以評估催化劑的ORR催化活性。測試后發現，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS催化劑的還原峰位置(0.896 V)比CoFe₂O₄-HPS(0.773 V)、Fe2N-PCS(0.62 V)和Pt/C(0.882 V)的還原峰位置更正，這表明Fe₂N/CoFe₂O₄優異的催化活性歸因于異質結構的形成，其在獨特的異質結構中包含了主要的活性物質(Fe位點)。

此外，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS的多孔結構有利于O₂的轉移，從而提高了其ORR活性。之后的線性掃描伏安(LSV)曲線表明，具有獨特界面結構的Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS比商業Pt/C表現出更有利的ORR活性。Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS(0.868 V)和Pt/C(0.865 V)的半波電位(E_1/2)相當，但遠高于CoFe₂O₄-HPS(0.759 V)和Fe₂N-PCS(0.63 V)。同時，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS的極限電流密度為5.32 mA cm^-2，這表明其具有更快的傳質速率。

之后，本文還在1 M KOH電解質中研究了催化劑的OER性能。令人滿意的是，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS比其他催化劑表現出更優異的OER活性。其中，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS在10 mA cm^-2的電流密度時的過電位僅為300 mV，遠小于CoFe₂O₄-HPS(340 mV)、Fe₂N-PCS(510 mV)和RuO₂(380 mV)，并且在最近報道的電催化劑中，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS的OER性能也處于優異的水平。

本文的理論計算進一步確認了界面電子轉移，由于Fe₂N/CoFe₂O₄異質結構的形成可以誘導界面電荷的重新分布，從而產生有利于OER/ORR的電子微環境，因此可以觀察到強烈的電子相互作用。

此外，電荷再分布還可以調節活性位點的催化活性，從而降低電催化反應能壘。除此之外，隨著Bader變化的增加，催化劑的d帶中心下降，導致Fe₂N/CoFe₂O₄中Fe原子的吸附能力減弱，進而促進了ORR和OER。因此，Fe₂N/CoFe₂O₄異質結構由于具有適當的吸附能力和較高的電導率，獲得了較好的OER/ORR雙功能活性。

值得注意的是，理論計算也證實了ORR的步驟中^*OH脫附為Fe/Co位點的速率決定步驟(RDS)，CoFe₂O₄的Fe位點、CoFe₂O₄的Co位點、Fe₂N的Fe位點、Fe₂N/CoFe₂O₄的Fe位點的過電位分別為0.59、0.82、1.61、0.46 V。對于Fe₂N/CoFe₂O₄的Co位點，其RDS為^*OOH轉化為^*O。

之后，本文的計算結果還表明上述催化劑所有Fe/Co位點的OER速率決定步驟是^*O轉化為^*OOH。CoFe₂O₄的Fe位點、CoFe₂O₄的Co位點、Fe₂N的Fe位點和Fe₂N/CoFe₂O₄的Fe位點對應的OER過電位分別為0.80、0.89、1.66和0.69 V，這表明Fe₂N/CoFe₂O₄催化劑的OER性能遠優于其他催化劑。總之，上述計算結果表明，CoFe₂O₄的Fe₂N具有最佳的ORR/OER電子結構。本研究也為催化劑的電子結構修飾提供了一種實用的策略，并為基于界面工程的異質結構的合理設計提供了指導。

Modulating Electronic Structure of Interfacial Fe Sites in Fe₂N/CoFe₂O₄ Nano-heterostructure for Enhancing Corrosion-resistance and Oxygen Electrocatalysis in Zinc-air Battery, Chemical Engineering Journal, 2023-07-08, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144639.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144639.

7. Adv. Funct. Mater.：水平/垂直MoS₂中的活性缺陷可有效促進析氫

過渡金屬二硫化物尤其是二硫化鉬(MoS₂)被認為是一種新興的析氫反應(HER)催化劑，因為它是一種低成本、地球儲量豐富的層狀礦物，有可能取代Pt族催化劑。通過對MoS₂催化劑的理論和實驗研究，研究人員建立了對催化活性位點的熱力學認識，其中邊緣位點是活性位點，而基面位點是惰性位點。然而，HER也受到多種因素的共同控制，如界面電荷轉移和催化劑的電導率。因此，廣泛的合成方法或改性研究被用以改善催化劑的HER性能。

基于此，中南大學陳智慧等人通過對次亞磷酸鈉退火，促進了MoS₂催化劑活性缺陷的熱化學生成，其中磷化氫(PH₃)是自發生成的，并對MoS₂晶格進行了化學調整。

本文在Ar飽和的0.5 M H₂SO₄溶液中，利用標準的三電極體系對制備的催化劑進行了HER測試。在本文優化了次亞磷酸鈉的用量后，催化劑的HER活性得到了明顯的提升，在電流密度為10 mA cm^-2時，催化劑的過電位從525 mV顯著降低到260 mV。隨著磷的用量增加至500 mg的時候，催化劑的HER性能則明顯下降。此外，改性后的催化劑的Tafel斜率從179.4下降到57.4 mV dec^-1，應變S-空位MoS₂催化劑和Mo₃S₁₃團簇的Tafel斜率最低。

降低的Tafel斜率表明，適當的缺陷濃度可以改善動態H₂脫附限制步驟。本文最佳的退火條件也清楚地表明了平衡缺陷濃度和催化劑電導率的重要性。

為了驗證PH₃熱化學退火是否可以從不同的惰性位點產生活性缺陷，本文測試了由2、4、7和100 nm種子層合成的MoS₂，這些種子層可以調整從水平層到垂直層的幾何結構。研究后發現，垂直排列的MoS₂(100 nm種子層)經過PH₃處理后，當磷用量為50 mg時，過電位最小，降低了65 mV。當水平排列的MoS₂(4 nm種子層)經過PH₃處理后，其磷用量為250 mg時，催化劑過電位降低至70 mV。

總之，本文在磷化氫氣體下通過熱化學退火法合成了多種缺陷濃度可控的MoS₂催化劑，這些活性缺陷不僅可以調節質子的熱力學吸附/脫附，還可以調節界面能級以促進電子傳遞，最終優化了催化劑的HER活性。

此外，本文還利用XPS、XANES和EPR對MoS₂催化劑的缺陷形成和保留的晶體結構進行了系統的研究。垂直和水平排列的MoS₂薄膜經過PH₃熱化學退火后，HER活性得到了增強，這表明在基面和垂直邊緣都可以形成缺陷。

更加重要的是，電化學微反應器研究證實，質子對活性位點的吸附比電荷轉移過程更顯著，催化劑表現出更優異的性能(在10 mA cm^-2時過電位為-100 mV)。本研究不僅為合成富缺陷的大面積二維電化學催化劑提供了一種高效便捷的策略，而且從界面和表面修飾的調控方面闡明了HER增強機制，給出了高性能MoS₂族電化學催化劑的設計原則。

Controllable Thermochemical Generation of Active Defects in the Horizontal/Vertical MoS₂ for Enhanced Hydrogen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304302.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304302.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：協同Ni(Co)-Ru-P位點活化脫氫用于肼氧化輔助自供電產氫

氫氣具有能量密度高、零碳排放的特點，被認為是未來最有希望取代傳統化石燃料的能源。值得注意的是，可再生能源驅動的電解水是一種高效、環保的生產高純氫的策略。然而，陽極析氧反應(OER)緩慢的動力學嚴重阻礙了電解水的發展和實際應用。

目前，電催化氧化熱力學有利的小分子，如醇、胺、葡萄糖、尿素、硫和肼，已被設計用來替代OER，以實現節能產氫。其中，肼氧化反應(HzOR)因其理論電位較低以及更高的安全性而受到廣泛關注。到目前為止，大量的努力致力于開發基于非貴金屬的先進電催化劑用于HzOR。然而，非貴金屬有促進N-N鍵斷裂的趨勢，導致肼的不完全氧化和副產物NH₃的生成。此外，開發高效、經濟的HzOR和析氫反應(HER)雙功能電催化劑對電解系統的發展至關重要，但仍然是一個挑戰。

基于此，溫州大學牛淑文、陳偉和清華大學王定勝(共同通訊)等人報告了一種釕單原子固定的扭曲NiCoP納米線陣列，其可以作為HzOR和HER優良的雙功能電催化劑。

本文在不同N₂H₄濃度的1.0 M KOH電解質中，測試了催化劑的催化性能并且商業Pt/C和Ru/C催化劑進行對比。從極化曲線可以清楚地看出，當電解液為1.0 M KOH且不含N₂H₄時，在-0.1-0.3 V的電壓范圍內沒有氧化電流。

隨著N₂H₄濃度從0.1 M增加到0.3 M，陽極電流密度不斷增加，這表明Ru₁-NiCoP具有一定的HzOR性能。具體來說，在1.0 M KOH/0.3 M N₂H₄電解質中，Ru₁-NiCoP僅需要-60 mV的超低電位就能達到10 mA cm^-2的電流密度，這比Pt/C低158 mV。與最近報道的電催化劑相比，Ru₁-NiCoP可以作為優秀的候選HzOR催化劑。

令人印象深刻的是，Ru₁-NiCoP實現100，500 mA cm^-2的電流密度，工作電位僅為10和104 mV，這優于NiCoP(40和227 mV)，Pt/C(174和435 mV)和Ru/C(52和524 mV)。然后，本文還在1.0 M KOH中測試了Ru₁-NiCoP的電化學HER活性。令人滿意的是，Ru₁-NiCoP只需要32 mV的超低過電位就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，這與目前最先進的Pt/C催化劑(37 mV)相當，并且遠優于商業Ru/C(44 mV)，NiCoP(95 mV)和裸泡沫鎳(146 mV)。

此外，貴金屬摻雜后的催化劑質量活性進一步表明，Ru₁-NiCoP的質量活性(1.64 A mg^-1@η=100 mV)優于Pt/C(0.51 A mg^-1@η=100 mV)和Ru/C(0.35 A mg^-1@η=100 mV)催化劑。令人鼓舞的是，Ru₁-NiCoP構成的雙電極電解槽(OHzS)在電池電壓為0.3 V時表現出了優異的活性，其電流密度達到了創紀錄的522 mA cm^-2。更加重要的是，由DHzFC供電的OHzS電解槽能夠實現自供電制氫，產氫率可達24.0 mol h^-1 m^-2。

為了從原子水平揭示Ru-SA摻雜NiCoP的HER和HzOR催化機理，本文進一步進行了密度泛函理論(DFT)計算。令人印象深刻的是，Ru-SA顯示出明顯的電荷消耗，表明電子從Ru-SA轉移到周圍的Ni/Co和P原子。態密度(DOS)分析還表明，Ru-SA顯著地調節了NiCoP的d電子分布。Ru-SA摻入后，費米能級的電子態明顯增加，有利于活性位點與吸附劑之間的電子傳遞。

此外，d帶中心分析表明，Ru-SA摻入使Ru₁-NiCoP中的d帶中心(-1.10 eV)比NiCoP的d帶中心(-1.06 eV)更遠離費米能級，這意味著Ru-SA摻雜后反鍵態被更多的電子填充，能有效的改善H吸附/脫附。綜上所述，所有這些幾何和電子結構的結果一致表明，Ru-SA可以有效地調控NiCoP的d電子分布和能級，從而使得催化劑實現高效的電催化HER和HzOR。總之，本文的工作為實現節能產氫提供了一種開創性的方法，同時也為設計具有更廣泛應用的高效雙功能電催化劑提供了可能性。

Cooperative Ni(Co)-Ru-P Sites Activate Dehydrogenation for Hydrazine Oxidation Assisting Self-powered H₂ Production, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308800.

https://doi.org/10.1002/anie.202308800.

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