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研究背景

電化學CO₂還原反應（CO₂RR）可以通過將過量的CO₂轉化為增值化學品來降低大氣中的CO₂濃度并實現人工碳循環。近日，中國石油大學（華東）魯效慶、劉思遠等人采用自上而下的策略設計了Ti₃C₂O₂ MXene基單原子催化劑，并設計篩選了由N，S或N，N共配位的Ti₃C₂O₂（NS/NN-Ti₃C₂O₂）上的25種過渡金屬（TM）組成的50種SAC，將其用于CO₂電化學還原反應（CO₂RR）制備CO。

計算方法

作者在VASP 6.1.1中使用含有Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）來進行自旋極化密度泛函理論（DFT）計算，并將截止能量設置為420eV。在幾何優化過程中，k點被設置為3×3×1，而對于電子態密度（DOS）計算，作者將k點設置為15×15×1。此外，用于結構優化的電子能量和力收斂標準分別設置為1.0×10^?5eV和0.02 eV/?。

而用于頻率計算的電子能量和力收斂標準分別設置為1.0×10^?7 eV和0.02 eV/?。作者使用Grimme方法（DFT-D3）研究了原子間的范德華相互作用，并通過使用VASPsol來考慮電化學雙電層的影響。通過VASPsol在帶有正電荷或負電荷的晶胞真空區域設置連續電荷分布，作者選擇3?的德拜長度來模擬1M的體積離子濃度。

結果與討論

圖1. 篩選元素及篩選流程示意圖

作者選擇由Ru/Co/Pt原子和不同MXene載體組成的SAC，包括原始Ti₃C₂O₂、單一N摻雜的N-Ti₃C₂O₂、N，S共摻雜的NS-Ti₃C₂O₃和N，N共摻雜的NN-Ti₃C₂O₂，以研究MXene基SAC中配位環境的影響。

然后，作者通過將包括3d、4d和5d金屬的25個TM錨定在NS/NN-Ti₃C₂O₂基底上，構建了50個SAC模型。如圖1a所示，作者將25個TMs（TMs=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au）作為TM-NS/NN-Ti₃C₂O₂中的中心原子。

作者基于三個標準來篩選CO₂RR SAC（圖1b）：（a）SAC應具有優異的穩定性，包括合成可行性、熱力學穩定性和電化學穩定性，其可以分別使用負的形成能（E_f<0eV）、正的內聚能（E_coh>0eV）和正的溶解勢（U_diss>0V）來評估；（b）SAC應具有高的CO₂RR活性、CO選擇性和CO₂RR選擇性。CO₂最初被有效活化，并且CO₂RR對CO的理論U_L應比大多數催化劑的U_L更正（Au，?0.26 V vs SHE）。

CO相對于HCOOH的選擇性通過同時評估COOH*氫化為CO₂的活性和U_L（CO）–U_L（HCOOH）值。而CO相對于其他多電子產物的選擇性應通過CO解吸和進一步還原之間的反應競爭來評估。CO₂RR和HER之間的競爭可以通過U_L（CO₂RR）-U_L（HER）和更穩定的CO₂吸附來評估；（c）當考慮實際電催化中雙電層處的電場時，SAC應該具有低反應能。

圖2. 幾何結構和PDOS

Ru-SAC的結構如圖2a所示，對于Ru-Ti₃C₂O₂，Ru原子錨定在O原子的中空位點，Ru–O鍵約為2.067?。對于Ru-N-Ti₃C₂O₂，其中一個O原子被一個N原子取代，并且Ru原子仍然占據中空位點，Ru–N和Ru–O鍵長分別為1.889、2.039和2.048?。一旦Ti原子被S或N原子取代，Ru原子就同時與O、N和/或S原子鍵合。這樣的共配位環境可以有效地調節Ru單原子的電子結構。

圖2b顯示，Ru-N-Ti₃C₂O₂中N原子的p帶中心高于Ru-Ti₃C₂O₂中相應O原子的p帶中心，從而導致Ru原子的d帶中心降低，并且大量電子從Ru轉移到配位原子，此外，圖2c表明，用N/S原子取代Ti原子進一步降低了Ru原子的d帶中心。

圖3. 形成能，內聚能和溶解勢

圖3a給出了所有TM-NS/NN-Ti₃C₂O₂的形成能（E_f），并且所有這些結構的E_f值都是負的，從而從熱力學角度表明其合成可行性。

一方面，NN-Ti₃C₂O₂可以為TMs提供比NS-Ti₃C₂O₂更穩定的錨定位點。另一方面，IIIB-VB TM可以更穩定地錨定在NS/NN-Ti₃C₂O₂載體上，并且E_f值比?8.00 eV更負。圖3b和3c顯示了載體金屬原子和E_coh的U_diss，其中SAC的正U_diss值表明在CO₂RR電勢下沒有發生金屬溶解。

此外，46個SAC的E_coh值均>7.00eV，表明這些結構一旦合成就可以保持優異的穩定性。總之，所有研究的SAC都具有優異穩定性，并且可以進行CO₂RR。

圖4. CO₂吸附類型，差分電荷密度和PDOS

如圖4a-4c所示，CO₂分子可以通過化學吸附或物理吸附的任一側/末端吸附在金屬位點，其中通過側面化學吸附，CO₂分子彎曲，O和C原子同時與TMs相互作用。TM-NS-Ti₃C₂O₂（TM=Pd和W）和TM-NN-Ti₃C₂O₃（TM=Pd和Mn）通過強側面化學吸附與CO₂相互作用，TM–O和TM–C鍵的范圍為1.930–2.311?和1.974–2.215?，表明其與CO₂之間具有強結合能力。

吸附后，與TM直接相關的C-O鍵從1.177?變為1.217–1.338?，∠O-C-O從180°變為135.4°?160.5°，表明CO₂得到有效初始活化。為了探索CO₂通過側面化學吸附活化的性質，作者使用差分電荷密度圖（圖4d）和部分態密度（PDOS）（圖4g）來研究CO₂和Pd-NS-Ti₃C₂O₂之間的相互作用。

一旦CO₂被吸附在Pd-NS-Ti₃C₂O₂上，就可以在Pd原子和CO₂分子之間觀察到電荷耗盡和積累。空的Pd d軌道可以接受來自CO₂最高占據的1π_g軌道的電子，而被占據的Pd d軌道可以向CO₂最低未占據的2π_u軌道反向提供電子。如圖4e和4h所示，電子從CO₂的被占據的Ru d軌道轉移到最低的未被占據的2π_u軌道。

同時，在CO₂分子中，部分電子從C原子轉移到O原子，從而導致CO₂分子的活化。圖4f中的差分電荷密度和圖4i中的PDOS表明，在Ru-NN-Ti₃C₂O₂中，在CO₂和Ru原子之間幾乎沒有發現電子轉移。基于以上討論，CO₂的結合強度和初始活化都遵循側面化學吸附 > 端化學吸附 > 物理吸附的順序。

圖5. CO₂RR到CO, HCOOH和HER的示意圖和CO₂RR到CO的理論極限電位

如圖5a所示，在兩種可能的反應路線中，CO₂→ COOH*和CO₂→ OCHO*將用于CO₂的氫化。OCHO*將通過OCHO*→ HCOOH*→ HCOOH合成HCOOH。而至于*COOH，它通過COOH*→ CO*→ CO途徑合成CO。

此外，HER是CO₂RR的主要競爭反應。因此，用于合成CO的理想催化劑不僅應具有高催化活性，而且還應抑制其他副反應（例如HCOOH合成、CO*的進一步反應和HER）。如圖5b所示，對于大多數3d TM，TM-NN-Ti₃C₂O₂具有比TM-NS-Ti₃C₂O₂更高的正U_L，因此其在合成CO方面具有更高的活性。而對于大多數4d和5d TMs，TM-NS-Ti₃C₂O₂比TM-NN-Ti₃C₂O₃更具活性。

考慮到Au（211）的U_L值為?0.26 V vs SHE，U_L比?0.26 V更正的SAC被認為對CO合成具有優異的催化活性。與Au（211）相比， Ru-NS-Ti₃C₂O₂、Cr-NN-Ti₃C₂O₂和Co-NN-Ti₃C₂O₂具有優異的活性，U_L值分別為?0.12、?0.20和?0.23 V。

圖6. CO₂到CO的反應勢能面和中間態結構

這三種SAC上的CO₂RR機制如圖6a所示，相應的反應中間體構型如圖6b-6d所示。在Ru-NS-Ti₃C₂O₂上，CO₂的吸附和在CO₂的O原子處的氫化更容易發生，反應能ΔG值分別為0.04和0eV。然后質子自發地攻擊O原子，形成CO*中間體和H₂O分子。

最后，CO*解吸需要0.12 eV的ΔG，因此對應于CO合成的電勢決定步驟（PDS）。在Cr-NN-Ti₃C₂O₂上，上述四個反應步驟的ΔG值分別為0.20、0.09、?0.14和?0.27eV，其中CO₂的吸附是PDS。在Co-NN-Ti₃C₂O₂上，CO₂吸附和COOH*形成的ΔG值分別為0.06和0.23 eV，之后反應通過兩個連續的下坡步驟得到CO，PDS是CO₂*+H⁺+e^?→ COOH*步驟。

總之，Ru-NS-Ti₃C₂O₂、Cr-NN-Ti₃C₂O₂和Co-NN-Ti₃C₂O₂對CO的合成都表現出優異的活性，不同的PDS分別對應于CO的解吸、CO₂的吸附和CO₂的初始質子化。

圖7. 比例關系和反應競爭性

CO₂RR可以通過CO₂ → CO₂* → COOH* → CO* → CO路線合成CO和CO₂ → CO₂* → OCHO* → HCOOH* → HCOOH路線合成HCOOH。因此，CO選擇性是通過CO₂*相對于COOH*的氫化偏好和U_L（CO）–U_L（HCOOH）值來評估的。圖7a表明Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Co-NN-Ti₃C₂O₂傾向于通過CO₂*氫化形成COOH*，而Cr-NN-Ti₃C₂O₂傾向于形成OCHO*。

因此，Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Co-NN-Ti₃C₂O₂更有可能通過在COOH*中裂解C-O鍵來促進CO的形成。如圖7b所示，U_L（CO）–U_L（HCOOH）的正值進一步證實了在Ru-NS-Ti₃C₂O₂和CO-NN-Ti₃C₂O₂中優先合成CO而不是HCOOH。

在CO₂RR電位范圍內，HER與CO₂RR合成競爭。如圖7c顯示，在Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Cr/Co-NN-Ti₃C₂O₂中，CO₂結合在活性位點比H更具競爭力。

然后研究CO生成和HER之間的反應競爭，如圖7d所示，Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Cr/Co-NN-Ti₃C₂O₂上的HER ΔG值分別為0.60、0.54和0.67eV，均大于Au（211）（ΔG=0.29eV），表明其對HER的抑制能力優于Au（221）。此外，在Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Cr/CO-NN-Ti₃C₂O₂中，CO₂RR和HER之間的極限電勢差（U_L（CO）-U_L（HER））分別為0.48、0.34和0.44eV，從而進一步表明了它們與HER相比在CO合成方面更具優勢。

圖8. 表面電荷密度和電勢的關系，結合能和表面電荷密度的關系以及反應勢能面

圖8a中的數據點σ-U可以很好地用直線擬合，表明C_H為常數，并且C_H和Φ_PZC分別為21.5μF/cm²和?0.15 V vs.SHE。圖8b為結合能與表面電荷密度的相關性，E_b（CO₂）、E_b（COOH）和E_b（CO）都與σ呈線性關系，而這些線的斜率表示吸附質的μ，對于CO₂、COOH和CO，分別為?0.003、0.015和0.009 e?。圖8c是Ru-NS-Ti₃C₂O₂上依賴于電壓和表面電荷的反應能。

當電位從0變化到-0.8 V時，E_b（CO₂）從0.04 eV增加到0.08 eV。E_b（CO₂）的輕微增加是由負CO₂偶極引起的，進而導致在負電勢下CO₂吸附的輕微抑制。而中間體COOH*和CO*的反應都是放熱過程，其可以通過負電壓和表面電荷來得到促進。至于PDS，CO的解吸需要最高的能量，而負表面電荷會增強CO的結合，從而抑制CO的解吸。

當電極電勢從0增加到-0.8 V時，反應能量從0.12 eV增加到0.24 eV，表明Ru-NS-Ti₃C₂O₂在低電勢下具有更高的CO合成活性。如圖8d所示，在Au（211）上，PDS為CO₂吸附步驟。而得益于正CO₂偶極，表面電荷可以增強CO₂的吸附步驟，這與Ru-NS-Ti₃C₂O₂上的吸附步驟不同。同時，小的CO₂偶極表明，即使在負電勢下，CO₂吸附仍然很困難。

圖9. CO合成極限電位的等值線圖

如圖9所示，在二維活性等值線圖中，E_b（COOH）和E_b（CO）共同決定了CO₂RR活性，并且在E_b（COOH）介于?0.30–0.19 eV和E_b（CO）介于?0.36–0.00 eV范圍為活躍區域，其中包括Ru-NS-Ti₃C₂O₂。位于紅色-橙色區域的TM-NS/NN-Ti₃C₂O₂，包括Ru/Cr/Pd-NS-Ti₃C₂O₂和Co/Cr-NN-Ti₃C₂O₂，都表現出比先前報道的SAC具有更高的CO₂RR活性。

結論與展望

作者發現，36種穩定的TM-NS/NN-Ti₃C₂O₂結構具有穩定的側對端對CO₂化學吸附，然后選擇這些結構用于進一步研究CO₂RR性能。

對CO合成的極限電勢以及與HCOOH合成、CO還原和析氫反應的競爭分析表明，Ru-NS-Ti₃C₂O₂和CO-NN-Ti₃C₂O₂是CO₂RR合成CO的高效催化劑，并且超過了迄今為止報道的大多數催化劑。

中間體吸附作用在?0.30＜E_b（COOH）＜0.19 eV和?0.30＞E_b（CO）＜0 eV的區域內的SAC具有優異的CO₂RR活性。該工作突出了Ti₃C₂O₂基N，S共配位Ru-SAC作為CO₂RR制CO的優異電催化劑，并為CO₂RR催化劑的合理設計和篩選提供了可行的策略。

文獻信息

Shoufu Cao et.al MXene-based single atom catalysts for efficient CO2RR towards CO: A novel strategy for high-throughput catalyst design and screening Chemical Engineering Journal 2023

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141936

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/02/243b22c595/

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CEJ：DFT計算設計篩選用于高效CO2RR的MXene基單原子催化劑

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