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近日，美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授等人分別以“Intermetallic Single-Atom Alloy In-Pd Bimetallene for Neutral Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate”和“A multifunctional copper single-atom electrocatalyst aerogel for smart sensing and producing ammonia from nitrate”為題在J. Am. Chem. Soc.和PNAS上發(fā)表了關(guān)于合成氨的研究性文章。

JACS：合成氨的金屬間單原子合金設(shè)計

從硝酸鹽電催化還原（NO₃RR）中回收可回收氨（NH₃）提供了一種可持續(xù)的策略，以節(jié)能和環(huán)保的方式關(guān)閉硝化污染造成的生態(tài)氮循環(huán)。其中，新興的金屬間單原子合金（ISAAs）通過將連續(xù)的金屬原子分離成由金屬間結(jié)構(gòu)內(nèi)另一種金屬穩(wěn)定的單個位點，有望將金屬間納米晶體和單原子催化劑的催化作用耦合到促進(jìn)NO₃RR的催化作用。

在此，美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授等人設(shè)計了一種ISAA In-Pd雙金屬烯，其中Pd單原子被周圍的In原子隔離，可提高中性NO₃RR與NH₃法拉第效率（FE）為87.2%，產(chǎn)率為28.06 mgh^-1mg_Pd^-1，以及出色的電催化穩(wěn)定性，在100小時和20個循環(huán)內(nèi)具有更高的活性/選擇性。

此外，ISAA結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)Pd d軌道的重疊大大減少，并使費米能級周圍In-p和Pd-d態(tài)的p-d雜交變窄，導(dǎo)致更強的NO3^?吸附和NO₃RR的電壓決定步驟的能壘降低。進(jìn)一步將NO₃RR催化劑集成到Zn-NO₃^–流電池中進(jìn)行氨生產(chǎn)，作為陰極提供12.64 mW/cm²和93.4%的功率密度。

相關(guān)文章以“Intermetallic Single-Atom Alloy In?Pd Bimetallene for Neutral Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

研究顯示，累積的農(nóng)業(yè)徑流和加速的工業(yè)化進(jìn)程導(dǎo)致硝酸鹽不可避免地增加（NO₃^–），其作為地表水和地下水中最常見的污染物，以光化學(xué)煙霧和酸雨等嚴(yán)重污染破壞全球氮循環(huán)和生態(tài)平衡，NO₃^–的體內(nèi)轉(zhuǎn)化進(jìn)一步誘發(fā)高鐵血紅蛋白血癥和癌癥，對水生生物和人類健康產(chǎn)生不利影響。

在這方面，電化學(xué)還原NO₃^–到有價值的產(chǎn)品氨（NH₃）為N循環(huán)提供了一條實用的途徑。作為最常見的化學(xué)原料之一，NH₃3RR由NO制備，由于NO的高水溶性，每單位質(zhì)量的絕對材料生產(chǎn)能量大大降低。然而，復(fù)雜的八電子反應(yīng)途徑具有緩慢的動力學(xué)，副產(chǎn)物如亞硝酸鹽和肼的副反應(yīng)。因此，設(shè)計一種具有高NO₃RR效率和氨選擇性的催化劑是實際應(yīng)用的迫切需要。

金屬基納米結(jié)構(gòu)是最先進(jìn)的NO₃RR，且具有可調(diào)理化性質(zhì)，可在原子水平的多步反應(yīng)中有效穩(wěn)定關(guān)鍵中間體，從而獲得相當(dāng)高的NO₃RR。其中，最大化金屬的原子利用效率（AUE）被認(rèn)為是降低與貴金屬組成的電催化劑關(guān)的成本而不影響其性能的最重要策略。

盡管單原子催化劑（SACs）為各種與能量相關(guān)的催化過程提供幾乎100%的AUE，但傳統(tǒng)的SACs不可避免地受到吉布斯-湯姆遜效應(yīng)引起的金屬負(fù)載和原子聚集控制不足的問題。相比之下，單原子合金（SAAs）在具有可調(diào)電子性能的金屬基體中實現(xiàn)了熱力學(xué)穩(wěn)定的單原子中心，以改善催化作用。更重要的是，有序的金屬間單原子合金（ISAAs）最近被認(rèn)為代表了具有最高密度的孤立原子的結(jié)構(gòu)基序，主體金屬僅由單個原子的第一個最近鄰組成。

圖文解讀

In-Pd雙金屬烯的合成與表征

ISAA In-Pdene是在Pd（111）面各向異性生長過程中與In水熱合金合成的，生成了具有少量原子層的超薄ISAA。TEM和STEM圖像直接揭示了橫向尺寸超過微米的ISAA In-Pdene的超薄形貌和表觀曲率（圖1a）。值得注意的是，從皺紋邊緣拍攝的HAADF-STEM圖像清楚地表明了六個原子層的厚度（圖1b）。

如圖1c所示，ISAA In-Pdene的XRD圖譜表明具有近乎單相的晶體結(jié)構(gòu)，同時EDX光譜元素映射和線掃描分析表明，Pd和In均勻分布在整個ISAA In-Pdene中（圖1d），高分辨率HAADF-STEM進(jìn)一步證實了ISAA In-Pdene的結(jié)晶性質(zhì)（圖1e）。如圖1i所示，測量晶平面的晶格間距為0.266 nm，晶格膨脹為0.38%，這可能是由ISAA In-Pdene的曲率誘導(dǎo)拉伸應(yīng)變引起。值得注意的是，在ISAA In-Pdene表面觀察到不同的原子排列，證明了ISAA In-Pdene的金屬間性質(zhì)（圖1h）。

圖1：原子薄和彎曲的ISAA In-Pdene。

值得注意的是，ISAA In-Pdene和Pdene之間In的組成差異通過XPS得到證實，Pd 3d的XPS光譜表明，ISAA In-Pdene和Pdene都具有金屬狀態(tài)（Pd⁰）和氧化態(tài)（Pd²⁺）的比率，In-Pdene遠(yuǎn)低于Pdene（圖2 a），這表明由于In（1.78）和Pd（2.20）之間的電負(fù)性差異，與In的電子相互作用使表面Pd原子的親氧性降低。為了進(jìn)一步驗證ISAA In-Pdene和Pdene之間的結(jié)構(gòu)差異，使用XAS技術(shù)來評估Pd和In在其局部環(huán)境中的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。

圖2：配位環(huán)境的探究。

NO₃RR的電催化性能

ISAA In-Pdene的成功合成提供了一個揭示了In配位實現(xiàn)的二維分離態(tài)如何影響電化學(xué)硝酸鹽還原（NO₃RR）性能的機會。在室溫下，在含有100 mM硝酸鈉的0.5 M硫酸鈉溶液中使用三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測量，將電催化劑沉積到預(yù)清潔的玻璃碳板上，采用循環(huán)伏安（CV）曲線，通過以0.7 V為中心的氧化鈀還原峰計算了Pd基催化劑的電化學(xué)活性比表面積（ECSA）。

值得注意的是，與Pdene（61.37 m²g_Pd^-1）相比，ISAA In-Pdene的ECSA為79.65 m²g_Pd^-1，表明ISAA In-Pdene的Pd活性位點增加。同時，線性掃描伏安法（LSV）顯示了ISAA In-Pdene的最小析氫反應(yīng)（HER）活性，相對于Pdene和In具有更負(fù)的起始電位。當(dāng)陰極電位從-0.3降低到-0.8V時，ISAA In-Pdene的FE（NO₂^–）逐漸降低，而FE（NH₃）先升高，然后略有降低。

如圖3g所示，F(xiàn)E（NH₃）和YR（NH₃）在最初的5個周期中分別提供了4.3和12.5%的增長，然后在隨后的7個周期中穩(wěn)定在~89%和~30 mgh^-1mg_Pd^-1，并保持穩(wěn)定到最后一個循環(huán)。

圖3：在中性水溶液中的NO₃RR性能。

圖4：DFT計算。

圖5：液流電池性能。

綜上所述，本文成功報道了具有幾個原子層和金屬間BCC結(jié)構(gòu)的ISAA In-Pdene的合成，用于選擇性和持久的NO₃^–-NH₃電催化過程。ISAA In-Pdene展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，以及穩(wěn)定循環(huán)超過20次和長循環(huán)超過100 h，這標(biāo)志著NH₃中性電合成最出色的催化劑之一。與fcc Pdene相比，ISAA In-Pdene具有與In原子配位的2D隔離Pd，表現(xiàn)出具有明顯變窄的能帶下移Pd-d態(tài)，從而明顯提高了電子密度，這得到了DFT計算和XPS/UPS分析的證實。

Minghao Xie, Sishuang Tang, Zhao Li, Maoyu Wang, Zhaoyu Jin, Panpan Li, Xun Zhan, Hua Zhou, Guihua Yu*, Intermetallic Single-Atom Alloy In?Pd Bimetallene for Neutral Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate,?J. Am. Chem. Soc.,?2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c03432

PNAS：一種用于智能傳感和用硝酸鹽制氨的多功能銅單原子電催化劑氣凝膠

當(dāng)前農(nóng)業(yè)系統(tǒng)迅速發(fā)展，其農(nóng)業(yè)生產(chǎn)嚴(yán)重依賴氮肥，但自然硝化過程會導(dǎo)致養(yǎng)分流失和硝酸鹽污染。同時，水中過量的硝酸鹽會導(dǎo)致環(huán)境問題，包括富營養(yǎng)化和健康危害。硝酸鹽污染也是一氧化二氮和其他溫室氣體的來源，這可能會影響碳循環(huán)并加劇氣候變化。電催化硝酸鹽到氨的轉(zhuǎn)化已被公認(rèn)為從受污染的地下水和工業(yè)廢物流中生產(chǎn)氮肥的替代策略，具有高度的環(huán)境可持續(xù)性。

在此，美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授，四川大學(xué)李盼盼特聘研究員和電子科技大學(xué)晉兆宇研究員等人報告了一種通過電氣化富含硝酸鹽的廢水實現(xiàn)智能和精確控制的氮養(yǎng)分回收的電催化系統(tǒng)。具體來說，作者通過一種多功能銅單原子電催化劑基氣凝膠（Cu SAA），其集成了配位單原子位點和3D通道框架的多尺度結(jié)構(gòu)。Cu SAA對NH₃表現(xiàn)出令人印象深刻的87%法拉第效率，以及卓越的傳感性能，其NO₃^–的檢測限為0.15 ppm，NH₄⁺為1.19 ppm。

這些多功能特性能夠在催化過程中精確控制和將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨，從而有助于準(zhǔn)確調(diào)節(jié)肥料中的銨態(tài)氮和硝酸鹽比例。因此，作者將Cu SAA設(shè)計成一個智能和可持續(xù)的施肥系統(tǒng)（SSFS），用于自動回收營養(yǎng)物質(zhì)，精確控制硝酸鹽/銨濃度。SSFS代表了朝著可持續(xù)養(yǎng)分/廢物回收邁出的一步，從而允許作物的有效氮利用并減少污染物排放，這一貢獻(xiàn)說明了如何利用電催化和納米技術(shù)來實現(xiàn)可持續(xù)農(nóng)業(yè)。

相關(guān)文章以“A multifunctional copper single-atom electrocatalyst aerogel for smart sensing and producing ammonia from nitrate”為題發(fā)表在PNAS上。

圖文解讀

本文基于多功能Cu SAA，用于從硝酸鹽廢物流中選擇性地生產(chǎn)氨，并同時檢測氮的濃度。在智能和可持續(xù)的施肥系統(tǒng)（SSFS）中進(jìn)一步應(yīng)用了預(yù)制的SAA，用于富含硝酸鹽的廢水處理。此外，SSFS能夠明顯促進(jìn)作物生長，提高氮養(yǎng)分吸收和恢復(fù)，同時大幅減少污染排放，實驗結(jié)果強調(diào)了使用多功能Cu SAAs實現(xiàn)環(huán)境可持續(xù)的智能農(nóng)業(yè)方法的潛力（圖1）。

圖1：用于傳感和氨生產(chǎn)的多功能Cu SAA示意圖。

Cu SAA的設(shè)計和表征

根據(jù)已有文獻(xiàn)，作者制備超交聯(lián)聚吡咯-酞菁銅（II）水凝膠作為前驅(qū)體，刀片涂布在碳紙上，隨后在Ar流中于800°C熱解，制備Cu SAA電極。值得注意的是，如圖2A所示，聚合物主鏈高度互連，能夠構(gòu)建獨立的氣凝膠。相比之下，PPy衍生的碳材料（PPy-C）僅由聚集的納米顆粒組成。

此外，納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)有助于電催化，其最大化表面積同時包含豐富的介孔/大孔，有助于限制電活性中間體。進(jìn)一步采用X射線吸收光譜（XAS）測定了Cu位點的局部結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步驗證了分離Cu原子的特性。簡而言之，圖2D顯示了Cu箔，CuO，Cu 的Cu K-edge X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES），表明Cu SAAs中Cu位點的氧化態(tài)為+1。此外，在圖2F中展示的小波變換（WT）可視化了Cu K-edge EXAFS光譜，Cu SAA清楚地顯示出以4至6 ?^-1為中心的WT最大峰，而1到2 ?處的信號屬于Cu-N鍵。

圖2：Cu SAA的結(jié)構(gòu)表征。

硝酸鹽到氨的轉(zhuǎn)換和傳感性能

圖3A比較了添加NO₃^–前后Cu SAAs、PPy-C、Cu箔和空白碳紙的循環(huán)伏安曲線，其中Cu SAAs的電流響應(yīng)最高和負(fù)電位最小。同時，通過在-0.9 V下循環(huán)電解30分鐘來評估Cu SAAs用于氨生產(chǎn)的穩(wěn)定性。由于分散的Cu單原子與碳載體之間的強相互作用，Cu SAAs的降解可以忽略不計，這表明分離的Cu位點具有很高的耐久性。在這方面，碳?xì)饽z上負(fù)載的單個原子可以提供有效的策略來解決本體催化劑中通常存在的鈍化，浸出和溶解問題。

如圖3?D所示，通過記錄+2.1 V和?0.3 V脈沖電位下的電流響應(yīng)，進(jìn)一步評估Cu SAA電極的傳感性能。

圖3：對Cu SAA結(jié)構(gòu)的機理理解。

圖4：Cu SAA結(jié)構(gòu)的機理解釋。

通過更實際的示范，進(jìn)一步探索了納入Cu SAA的SSFS，以回收農(nóng)業(yè)徑流中的硝酸鹽廢水，用于為作物施肥。本研究采用水培法比較作物生長情況，證明精確控制氮含量和配比的策略可以在短期內(nèi)應(yīng)用于植物栽培。因此，在這種環(huán)境下水培種植了兩種作物，即水稻和小麥，以驗證SSFS與傳統(tǒng)施肥做法相比的可行性。

小麥和大米分別被稱為硝酸鹽和銨態(tài)氮優(yōu)先作物。在材料和方法中澄清了用SSFS，常規(guī)施肥（CF）和對照組處理的作物的詳細(xì)信息。可編程的SSFS允許營養(yǎng)液自動回收，以實現(xiàn)平衡的NH₄⁺/NO₃^–總氮濃度為100 ppm。在CF處理組中，施加的總氮為200 ppm，具有相同濃度的NH₄⁺和NO₃^–。將所有種子播種在水灌溉的沙子上10天，然后轉(zhuǎn)移到充氣水培系統(tǒng)。

結(jié)果顯示，SSFS栽培后14天內(nèi)小麥鞘翅的最佳生長狀態(tài)，當(dāng)向培養(yǎng)基中添加氮養(yǎng)分時，小麥和水稻的生長均得到改善。此外，與CF治療相比，SSFS通過按需NH₄⁺和NO₃^–飼喂，促進(jìn)作物快速健康生長。與圖5E中單個鞘翅目動物的干重相比，結(jié)果進(jìn)一步支持了用SSFS處理的作物的生長速度的提高，用CF和SSFS種植的兩種作物的氮吸收和回收率如圖5F所示。值得注意的是，氮利用率的明顯增加已被確定為SSFS處理的鞘翅目高生長速度的原因。

圖5：用于作物種植的SSFS演示。

綜上所述，本文證明了材料創(chuàng)新在促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展方面的潛力。鑒于Cu SAAs由配位原子活性位點的跨尺度結(jié)構(gòu)和三維通道框架組成的獨特特性，該多功能電極在極低濃度下轉(zhuǎn)化和傳感硝酸鹽和氨時表現(xiàn)出更好的性能，進(jìn)一步突出了帶有Cu SAA的SSFS，功能單元能夠通過利用富含硝酸鹽的廢水按需生產(chǎn)氨，同時精確監(jiān)測NH₄⁺和NO₃^–。

同時，在水培條件下，SSFS通過自動化程序?qū)崿F(xiàn)了無人的操作，并顯示出令人印象深刻的硝酸鹽廢水中氮的回收率，用于氨分配。使用SSFS對作物種植的研究表明，養(yǎng)分吸收效率明顯提高，從而有利于植物的生長并減少氮損失。因此，具有合理設(shè)計的多功能SAA的SSFS可能會通過整合可再生能源和信息技術(shù)來為推動未來農(nóng)業(yè)的發(fā)展開辟許多機會。

Panpan Lia, Ling Liao, Zhiwei Fang, Gehong Su, Zhaoyu Jind, Guihua Yu, A multifunctional copper single-atom electrocatalyst aerogel for smart sensing and producing ammonia from nitrate,?PNAS, 2023, https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2305489120

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/02/0177109a2a/

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