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隋旭磊/王振波AM：軸向Fe4C原子團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)的d軌道電子離域促進(jìn)Fe-N-C展現(xiàn)優(yōu)異的氧還原性能

Fe-N-C是目前質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)中替代Pt基氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑最具潛力的非貴金屬催化劑之一，可極大地促進(jìn)PEMFCs的可持續(xù)發(fā)展，滿足能源多樣化的需求。基于大量的實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論計(jì)算，F(xiàn)e-N₄作為催化活性中心已被廣泛證明具有獨(dú)特的d帶電子結(jié)構(gòu)，這對ORR過程極為有利。

根據(jù)Sabiter原理，F(xiàn)e-N₄可以通過d-p軌道的適度電子相互作用高效地完成ORR過程。因此，近年來大量的研究集中在調(diào)節(jié)Fe-N₄的d-軌道電子結(jié)構(gòu)以獲得更高的催化性能上。

基于此，深圳大學(xué)隋旭磊和王振波(共同通訊)等人利用軸向Fe₄C原子團(tuán)簇構(gòu)建了以Fe-吡咯N₄為本征活性中心的Fe-N-C催化劑，該催化劑在酸性環(huán)境中顯示出優(yōu)異的ORR活性。

本文利用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)，在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄溶液中測試了所有催化劑的ORR電催化性能。首先，具有不同F(xiàn)e：N(質(zhì)量比)比例的催化劑具有不同的催化性能。當(dāng)Fe：N比為2：1時的Cyan-Fe-N-C的半波電位(E_1/2)為0.815 V。在此Fe：N比下，具有最佳Fe含量活性的Cyan-Fe-N-C催化劑的催化活性(E_1/2)最高可達(dá)0.836 V，比Pt/C催化劑(60 μg_pt cm^-2，E_1/2=0.855 V)僅低19 mV，這也是目前報(bào)道的ORR催化劑中最好的催化劑之一。

在不含N源(氨腈，Cyanamide)的相同條件下，F(xiàn)e-N-C催化劑的性能(E_1/2=0.794 V)與傳統(tǒng)Fe-ZIF得到的Tra-Fe-N-C(E_1/2=0.797 V)相似。

此外，Cyan-Fe-N-C在0.8 V時的ORR動力學(xué)電流密度(J_k)為14.79 mA cm^-2，超過了Fe-N-C的J_k(4.87mA cm^-2)。為了進(jìn)一步探究Fe₄C對不穩(wěn)定的Fe-吡咯N₄的影響，本文還進(jìn)行了長期穩(wěn)定性測試。

測試結(jié)果表明，經(jīng)過5000次循環(huán)測試后，F(xiàn)e-N-C的半波電位顯著損失了31 mV，而Cyan-Fe-N-C的半波電位僅損失了11 mV。此外，Cyan-Fe-N-C的半波電位在10000次循環(huán)后僅下降了14 mV，這一度表明在酸性介質(zhì)中存在穩(wěn)定的Fe-吡咯N₄結(jié)構(gòu)。

本文的研究結(jié)果表明，使用強(qiáng)配位的鐵-氨腈螯合物作為鐵源，在原子分散的Fe-吡咯N₄活性中心周圍生成了大量均勻分散的Fe₄C原子團(tuán)簇。

本文還系統(tǒng)地闡明了單原子與團(tuán)簇之間的相互關(guān)系，表明Fe₄C原子團(tuán)簇比Fe和Fe₃C原子團(tuán)簇更有利于促進(jìn)Fe d軌道電子的離域。此外，F(xiàn)e-吡咯N₄結(jié)構(gòu)中d軌道電子的離域豐富了Fe-N₄鍵的電荷分布，穩(wěn)定了Fe-吡咯N₄結(jié)構(gòu)。

更重要的是，基于本文的密度泛函理論計(jì)算和原位光譜分析可以得知，由于催化過程中電子的離域效應(yīng)，優(yōu)化的OH^*吸附可以顯著改善催化劑的催化性能。本文的工作主要集中在研究Fe-N結(jié)構(gòu)的電子分布而不是Fe電子結(jié)構(gòu)上，本文的研究結(jié)果也為如何提高單原子催化劑的本征催化活性提供了新的更深入的觀點(diǎn)。

D-orbital Electron Delocalization Realized by Axial Fe4c Atomic Clusters Delivers High-Performance Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202305945.

https://doi.org/10.1002/adma.202305945.

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