2023年上半年，于吉紅院士團隊在Science、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.和Angew. Chem. Int. Ed.等國際頂級期刊連續(xù)發(fā)表多篇高水平文章，本文僅選取了部分成果進行簡要介紹。
Science：鏈硅酸鹽的1D到3D拓撲縮合實現(xiàn)3D超大孔分子篩
沸石分子篩（Zeolites）是一種微孔硅酸鹽，作為催化劑、吸附劑和陽離子交換劑有著廣泛的應用。穩(wěn)定的硅基分子篩需要增加孔隙率，以允許吸附和處理大分子，但在合成能力方面存在挑戰(zhàn)。
基于此，吉林大學于吉紅院士和陳飛劍教授、西班牙馬德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、斯德哥爾摩大學/北京大學黎建博士等人報道了一種新型的、三維（3D）高度穩(wěn)定的超大孔硅酸鹽分子篩材料，稱為ZEO-3，它具有一個多維的，相互連接的超大孔隙系統(tǒng)，這是目前去已知的密度最小的二氧化硅多晶體。
作者首先合成了一種1D鏈狀硅酸鹽材料ZEO-2，ZEO-2經(jīng)高溫煅燒直接發(fā)生拓撲縮合生成了3D穩(wěn)定的全連接超大孔分子篩ZEO-3。通過使用先進的連續(xù)傾轉(zhuǎn)三維電子衍射（cRED）技術和X-射線粉末衍射擬合精修，確定了這兩種材料的精確結構。
ZEO-3具有3D十六元環(huán)（16MR）和十四元環(huán)（14MR）穿插超大孔道結構，是首例具有不以F-離子參與合成的純硅雙四元環(huán)（D4R）單元的純硅分子篩。ZEO-3的比表面積超過1000 m2/g，對比其他分子篩和MOFs，ZEO-3具有優(yōu)異的揮發(fā)性有機化合物減排和回收性能。這種從1D鏈狀硅酸鹽ZEO-2到3D分子篩ZEO-3的轉(zhuǎn)化是一種新型拓撲縮合路徑，為深入研究分子篩合成與結構的關系提供了新的理解。
圖2.? ZEO-2、ZEO-3與Beta分子篩的拓撲分析
A 3D extra-large-pore zeolite enabled by 1D-to-3D topotactic condensation of a chain silicate.?Science,?2023, DOI: 10.1126/science.ade1771.
J. Am. Chem. Soc.：分子篩作為一類新型半導體用于高性能電傳感器
沸石分子篩在化學工業(yè)中被廣泛用作催化劑和吸附劑，但它們在電子器件中的應用一直受到阻礙，因為它們通常被認為是電子絕緣體。
基于此，吉林大學于吉紅院士和宋曉偉教授、中國科學院精密測量科學與技術創(chuàng)新研究院鄧風研究員等人首次報道了基于光譜學、變溫電流-電壓特性、光電效應以及電子結構理論計算證明了Na-型ZSM-5沸石分子篩是超寬直接帶隙半導體，并進一步揭示了導電分子篩中的帶狀電荷輸運機理。
Na-ZSM-5中電荷補償Na+陽離子的增加減小了帶隙，影響了其態(tài)密度，使費米能級向?qū)Ц浇苿印Ｖ档米⒁獾氖牵瑢Ρ葌鹘y(tǒng)的半導體材料和導電金屬有機-骨架（MOFs），半導體Na-ZSM-5沸石分子篩首次被應用于構建導電傳感器，該傳感器可以在潮濕環(huán)境條件下以創(chuàng)紀錄的高靈敏度、可忽略的交叉靈敏度和高穩(wěn)定性檢測痕量NH3（77 ppb）。
電荷密度差表明，NH3分子和Na+陽離子之間的大量電子轉(zhuǎn)移歸因于路易斯酸位點，使電轉(zhuǎn)導化學傳感成為可能。該工作開啟了沸石分子篩在傳感、光學和電子領域應用的新時代。
Zeolites as a Class of Semiconductors for High-Performance Electrically Transduced Sensing.?J. Am. Chem. Soc.,?2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13160.
J. Am. Chem. Soc.：收率近100%！Pt/S-1@mC高效兩相界面催化
介孔材料對微孔沸石分子篩的各向異性表面功能化，形成具有不同物理化學性質(zhì)的分層多孔異質(zhì)結構，有望擴展其催化應用。然而，通過與介孔材料的特定位點互連來精確控制沸石分子篩晶體的表面化學仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
基于此，吉林大學于吉紅院士和關卜源教授等人報道了一種簡單的區(qū)域選擇性表面組裝策略，用于在微孔硅石-1（S-1）納米晶體上生長介孔聚多巴胺（mPDA）及其衍生的介孔碳（mC）。該方法依賴于嵌段共聚物Pluronic F127和P123在各向異性S-1多面體不同表面區(qū)域的特定堆積密度分布，以及它在S-1納米晶體不同部位誘導mPDA成核和生長的不同能量勢壘。
通過調(diào)整S-1核的宏觀幾何形狀和反應體系中P123與F127的質(zhì)量比，可以精確調(diào)節(jié)成核能壘。通過調(diào)節(jié)組裝動力學，作者制備了具有豐富表面圖案和可控介孔尺寸的新型層狀S-1@mPDA納米結構。
其中，Pt納米顆粒負載的微孔碳（Pt/S-1@mC）納米復合材料具有獨特的各向異性表面潤濕性、不同孔隙組分的合理整合以及豐富的可達活性位點，可以在油水界面組裝以穩(wěn)定Pickering乳狀液，并在雙相界面連續(xù)加氫反應中對多種硝基芳烴表現(xiàn)出顯著提高的催化活性和高的形狀選擇性。
Pt/S-1@mC在一系列雙相串聯(lián)催化反應中對各種硝基芳烴的形狀選擇性加氫表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，相應的胺產(chǎn)物收率為100%。該研究結果為在不同應用中合理構建具有特定物理和化學特性的層狀多孔異質(zhì)結構的高水平表面結構復雜性鋪平了道路。
Regioselective Surface Assembly of Mesoporous Carbon on Zeolites Creating Anisotropic Wettability for Biphasic Interface Catalysis.?J. Am. Chem. Soc.,?2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00309.
Adv. Mater.：同軸3D打印的Cu-SSZ-13@SiO2助力柴油廢氣處理
具有功能殼的核-殼催化劑可以提高催化劑在氨選擇性催化還原NOx中的活性和穩(wěn)定性，但是基于多步驟制備核-殼結構的傳統(tǒng)方法在嚴格的合成條件和有限的設計靈活性方面受到持續(xù)的限制。基于此，吉林大學于吉紅院士等人首次報道了一種簡單的同軸3D打印策略，以親水非致密二氧化硅（SiO2）為殼層，Cu-SSZ-13沸石分子篩為核，構建了具有相互連接的蜂窩結構的沸石分子篩基核-殼整體催化劑。
對比Cu-SSZ-13單體，受到界面擴散的影響，SiO2殼層可以增加Cu-SSZ-13@SiO2上活性位點的可及性，從而在200-550 °C、300000 cm3?g?1?h?1條件下提高10-20%的NO轉(zhuǎn)化率。同時，較厚的SiO2殼層通過抑制脫Al和CuOx的形成，增強了老化催化劑的水熱穩(wěn)定性。
其他具有代表性的以不同拓撲沸石分子篩為殼、不同金屬氧化物為核的整體催化劑也可以通過這種同軸3D打印實現(xiàn)。該策略允許多種多孔材料直接集成，從而允許靈活設計和制造具有定制功能的各種核-殼整體催化劑。
Coaxial 3D Printing of Zeolite-Based Core-Shell Monolithic Cu-SSZ-13@SiO2 Catalysts for Diesel Exhaust Treatment.?Adv. Mater.,?2023, DOI: 10.1002/adma.202302912.
Angew. Chem. Int. Ed.：CHA-SPAEI高效催化NH3-SCR
無有機模板合成的Cu交換低的硅含量CHA分子篩（Si/Al≤4）是氨（NH3）選擇性催化還原氮氧化物（NH3-SCR）的有前途的候選催化劑，但由于水熱穩(wěn)定性較低，限制了其實際應用。
基于此，受雙鏈DNA轉(zhuǎn)錄到RNA的啟發(fā)，吉林大學于吉紅院士和閆文付教授、中國科學院精密測量科學技術創(chuàng)新研究院徐君研究員等人報道了以嚴格交替-Al-O-P(Si)-O-Al-O-四面體的磷酸硅鋁（SAPO）為種子，合成了富Al對低的硅含量CHA沸石分子篩（CHA-SPAEI, Si/Al=3.7）。
測試發(fā)現(xiàn)，CHA-SPAEI中Al對的比例為78%，遠高于傳統(tǒng)低的硅含量CHA（CHA-LS, 52%）。在800 ℃水熱老化6 h后，Cu交換的CHA-SPAEI在225-500 ℃范圍內(nèi)，在200000 h?1的氣體時空速度下，NO轉(zhuǎn)化率達到90%以上，明顯優(yōu)于Cu交換的CHA-LS。
通過27Al雙量子單量子二維（2D）核磁共振分析證實了CHA-SPAEI中Al對的空間接近性。SAPO種子溶解片段中嚴格的-P(Si)-O-Al-O-P(Si)-O-序列通過轉(zhuǎn)錄過程，促進Al對與-Al-O-Si-O-Al-O-序列結合。磷酸鋁基沸石分子篩作為種子的利用，為Al在沸石分子篩中的分布調(diào)控開辟了一條新的途徑。
圖1. SAPO-18-DIPEA種子結構調(diào)控和Al調(diào)控的機理
Low-silica Cu-CHA Zeolite Enriched with Al Pairs Transcribed from Silicoaluminophosphate Seed: Synthesis and Ammonia Selective Catalytic Reduction Performance.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: 10.1002/anie.202306174.
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