Adv. Funct. Mater.上以“A Facile Strategy to Fabricate Tough and Adhesive Elastomers by In Situ Formation of Coordination Complexes as Physical Crosslinks”為題描述了一種簡(jiǎn)單、有效和可擴(kuò)展的策略來(lái)制造具有優(yōu)異機(jī)械性能和良好粘合性能的金屬超分子彈性體。同時(shí)，豐富的官能團(tuán)使彈性體具有強(qiáng)大而可重復(fù)的粘合性能和自熔能力，這些特性使彈性體成為設(shè)計(jì)軟電子產(chǎn)品的理想材料。
成果簡(jiǎn)介在此，浙江大學(xué)鄭強(qiáng)教授和吳子良教授等人提出了一種簡(jiǎn)單有效的通過(guò)在前驅(qū)體溶液聚合過(guò)程中原位形成磺酸鹽-Zr4+配位配合物來(lái)制備堅(jiān)韌的彈性體。具有來(lái)說(shuō)，含有商業(yè)化單體2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）和2-[2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]乙基丙烯酸酯（TEEA）的水溶液在Zr4+存在下共聚，產(chǎn)生的具有配位配合物作為物理交聯(lián)的金屬超分子水凝膠。這些水凝膠很容易通過(guò)溶劑蒸發(fā)轉(zhuǎn)化為堅(jiān)韌的彈性體，低Tg聚丙烯酸酯的段使干燥的凝膠具有彈性行為。通過(guò)系統(tǒng)調(diào)節(jié)Zr4+的摩爾分?jǐn)?shù)，彈性體的機(jī)械性能可以在很寬的范圍內(nèi)被定制。同時(shí)，由于配位鍵的動(dòng)態(tài)特性，彈性體還具有良好的自恢復(fù)性能。此外，豐富的官能團(tuán)的存在使彈性體對(duì)各種基材（包括人體皮膚和自身）具有明顯且可重復(fù)的粘合能力。利用這些特性，彈性體可以作為可穿戴軟電子設(shè)備的理想基底和封裝材料，且可以通過(guò)層壓應(yīng)變傳感器的設(shè)計(jì)和不使用任何粘合劑的剛性芯片的無(wú)縫集成得到證明。相關(guān)文章以“A Facile Strategy to Fabricate Tough and Adhesive Elastomers by In Situ Formation of Coordination Complexes as Physical Crosslinks”發(fā)表在Adv. Funct. Mater.上圖文導(dǎo)讀最近，發(fā)現(xiàn)Zr4+離子在含有磺酸鹽或羧基的商業(yè)化單體的水系前驅(qū)體溶液聚合過(guò)程中可以形成穩(wěn)健穩(wěn)定的配位配合物，產(chǎn)生堅(jiān)韌的金屬超分子水凝膠，該策略已被其他小組應(yīng)用于開(kāi)發(fā)具有高強(qiáng)度和韌性的水凝膠。雖然這些水凝膠在蒸發(fā)溶劑后會(huì)變成剛性和易碎的塑料，在將低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）作為基體的大部分片段合并后，它們可以轉(zhuǎn)化為彈性體。因此，設(shè)想通過(guò)金屬超分子水凝膠的直接溶劑蒸發(fā)來(lái)開(kāi)發(fā)堅(jiān)韌的彈性體。彈性體的合成及其通用特征圖1a展示了彈性體的制備過(guò)程，其中包含明顯的“水凝膠到彈性體”轉(zhuǎn)變。水凝膠是通過(guò)含有規(guī)定量的TEEA，AMPS和光引發(fā)劑的水系前驅(qū)體溶液在ZrOCl2存在下自由基聚合，其中磺酸鹽-Zr4+配位配合物作為物理交聯(lián)原位形成。同時(shí)，將制備的水凝膠放在大量水以除去殘留物，然后置于真空烘箱中蒸發(fā)水的溶劑。結(jié)果顯示，干燥的彈性體是一種光學(xué)透明和機(jī)械堅(jiān)固（圖1b）。同時(shí)，ME-10-5彈性體足夠堅(jiān)固，可以舉起3公斤的重量而不會(huì)斷裂（圖1c）。此外，通過(guò)差示掃描量熱法（DSC）測(cè)量，所有彈性體的Tg都低于零。熱重分析（TGA）曲線(xiàn)顯示，該彈性體的初始分解溫度為270°C，表明其具有較高的熱穩(wěn)定性。在小振幅振蕩模式下的溫度掃描測(cè)量中，隨著溫度從0°C上升到100°C，存儲(chǔ)模量（G′）始終高于損失模量（G″），表明配合物在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性。圖1.? 彈性體的合成及其通用特征磺酸鹽-Zr4+配位配合物的形成磺酸鹽-Zr4+配位配合物在調(diào)節(jié)彈性體的性能方面起著至關(guān)重要的作用。因此，全面了解這一配位結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。首先，磺酸鹽-Zr4+配位情況通過(guò)傅里葉變換紅外（FTIR）光譜得到驗(yàn)證，進(jìn)一步對(duì)共聚物組成恒定但Zr4+含量不同的彈性體進(jìn)行了X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）。在圖2b中，彈性體中計(jì)算的原子比隨著S與Zr的進(jìn)料原子比而降低，表明可以增加交聯(lián)密度并調(diào)節(jié)機(jī)械性能。原子比高于投料比值，表明部分Zr4+離子不參與配位并擴(kuò)散出基質(zhì)。究其原因，原子比的持續(xù)下降可能是由于前驅(qū)體溶液和凝膠基質(zhì)中局部pH的變化，從而導(dǎo)致Zr4+離子與磺酸基的配位模式變化所致。圖2. 磺酸鹽-Zr4+配合物的表征彈性體的力學(xué)性能作者研究了ME彈性體的力學(xué)性能，并討論了Zr4+的投料摩爾比的影響。一般來(lái)說(shuō)，ME彈性體的機(jī)械性能可以通過(guò)這兩個(gè)因素在很寬的范圍內(nèi)得到控制，所有樣品均表現(xiàn)出類(lèi)似橡膠的行為，沒(méi)有產(chǎn)生現(xiàn)象（圖3a，d）。結(jié)果顯示，即使摻入少量的Zr4+離子，彈性體顯示出明顯增強(qiáng)的機(jī)械性能，當(dāng)Zr4+的摩爾分?jǐn)?shù)從2.5%增加到12.5%，楊氏模量E和斷裂應(yīng)力σb?分別從0.4 MPa增加到9.1 MPa和從6.1 MPa增加到12.7 MPa，斷裂應(yīng)變?chǔ)?sub>b從1321%下降到447%（圖3b，c）。這種行為可以用以下事實(shí)來(lái)解釋?zhuān)篫r4+離子與磺酸鹽基團(tuán)形成配位配合物，增加交聯(lián)密度，從而形成更強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。AMPS的含量也會(huì)影響彈性體的性能（圖3d-f），加入AMPS后會(huì)發(fā)生明顯的加固和強(qiáng)化。更重要的是，這些彈性體采用非常簡(jiǎn)單快速的一鍋合成法制造，沒(méi)有金屬離子的擴(kuò)散或交聯(lián)，僅使用水作為溶劑。因此，這里開(kāi)發(fā)的方法在可操作性和環(huán)境友好性方面顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。圖3. 力學(xué)性能測(cè)試此外，金屬超分子彈性體優(yōu)異的力學(xué)性能與加載過(guò)程中配位配合物解離的能量耗散密切相關(guān)。如圖4a所示，Zr4+量的增加導(dǎo)致彈性體的滯后擴(kuò)大，表明更多的配位配合物在載荷下被破壞，這種能量耗散也表現(xiàn)在拉伸應(yīng)變?cè)黾拥膹椥泽w的循環(huán)拉伸測(cè)試中（圖4b，c）。當(dāng)應(yīng)變從50%增加到300%時(shí)，ME-10-5彈性體的滯后能量從53 kJ增加到1160 kJ m-3，表明配位配合物逐漸解離以耗能。在拉伸試驗(yàn)期間，進(jìn)一步對(duì)ME-10-5彈性體進(jìn)行SAXS測(cè)量，以將微觀(guān)結(jié)構(gòu)變化與耗能機(jī)理相關(guān)聯(lián)。如圖4d所示，散射模式從最初的各向同性轉(zhuǎn)變?yōu)闄E球體。平行于拉伸方向的彈性體的1D散射曲線(xiàn)在高散射矢量q處具有峰值，該峰值與離子聚集體的平均直徑相關(guān)（圖4e）。當(dāng)拉伸應(yīng)變從0增加到300%時(shí)，峰值矢量從1.89 nm移動(dòng)到1.61 nm-1，對(duì)應(yīng)于聚集體的尺寸沿拉伸方向從3.3 nm增加到3.9 nm。此外，Porod指數(shù)n從2.3下降到0.6，反映了彈性體在拉伸作用下聚集體從分形狀到鏈狀的變化（圖4f）。配位聚集體的變形和破壞，以及磺酸鹽-Zr4+配位配合物的斷裂，應(yīng)充分考慮到具有高強(qiáng)度和韌性的彈性體的能量耗散。圖4.? 配合物解離的能量耗散策略的普遍性為了證明這種簡(jiǎn)單的策略是通用的，作者選擇四種含磺酸鹽的單體，包括乙烯基磺酸鈉（VS），4-乙烯基苯磺酸鈉（NaSS），3-磺丙基丙烯酸鉀鹽（SPA）和[2-（甲基丙烯酰氧基）乙基]二甲基-（3-磺丙基）氫氧化銨（DMAPS），用于通過(guò)類(lèi)似的方案合成堅(jiān)韌的彈性體（圖5a）。在Zr4+離子存在下，這些磺酸鹽與TEEA容易共聚，然后進(jìn)行水蒸發(fā)，可以得到一系列由磺酸鹽-Zr4+配位配合物增韌的彈性體。如圖5b-e所示，所有的彈性體都具有韌性和可拉伸性；通過(guò)改變Zr4+離子的含量，可以很容易地調(diào)節(jié)它們的力學(xué)性能。這些結(jié)果表明，所提出的策略是適合用于開(kāi)發(fā)各種含磺酸鹽的彈性體。圖5. 策略的普遍性證明彈性體的粘合和自熔性能除了優(yōu)異的機(jī)械性能外，彈性體還對(duì)各種基材表現(xiàn)出良好的附著力，這對(duì)于需要粘附物變形的應(yīng)用至關(guān)重要。如圖6a所示，ME-10-5彈性體緊密粘附在不同的材料上，包括玻璃、金屬、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）和豬皮。為了量化粘合性能，在室溫下進(jìn)行了搭接剪切測(cè)試，在兩個(gè)基材之間放置一個(gè)方形彈性體薄膜，以獲得夾層結(jié)構(gòu)（圖6b）。然后，對(duì)試樣施加單軸拉應(yīng)力，并記錄施加的力和位移。如圖6c所示，搭接剪切曲線(xiàn)的峰值代表粘合強(qiáng)度。ME-10-5彈性體對(duì)玻璃、PET、PVC、鋁和銅的粘接強(qiáng)度分別為1.03 MPa、0.53 MPa、0.72 MPa、1.14 MPa和1.15 MPa（圖6d），這些粘合強(qiáng)度與商業(yè)化3M膠帶相當(dāng)甚至更高。圖6. 彈性體的粘合性在軟電子中的潛在應(yīng)用考慮到優(yōu)異的機(jī)械性能、卓越的粘合性能和自熔能力，彈性體有望具有廣泛的潛在應(yīng)用。作為概念驗(yàn)證，作者使用ME-10-5彈性體薄膜來(lái)設(shè)計(jì)層壓軟電子器件。將具有良好拉伸性和導(dǎo)電性的液態(tài)金屬（LM）印在一個(gè)基材上，然后用另一個(gè)彈性體薄膜封裝。如圖7a所示，折疊的LM圖案夾在兩個(gè)彈性體薄膜中。LM圖案輪廓長(zhǎng)度的增加有效地提高了應(yīng)變傳感器的靈敏度，能夠檢測(cè)小的拉伸應(yīng)變（ε=0.3%），具有良好的重復(fù)性。同時(shí)，應(yīng)變傳感器的靈敏度通常由應(yīng)變系數(shù)（GF）量化，如圖7b所示，應(yīng)變傳感器在破裂前可以拉伸到200%應(yīng)變，GF從2.34增加到6.34。應(yīng)變傳感器還具有良好的耐用性和穩(wěn)定性。如圖7c所示，在最大應(yīng)變?yōu)?0%的情況下，應(yīng)變傳感器的信號(hào)在700次循環(huán)后保持穩(wěn)定。圖7. 在設(shè)計(jì)軟電子器件中的應(yīng)用文獻(xiàn)信息Jia Yu Hu, Dejin Jiao, Xing Peng Hao, Xiangren Kong, Xin Ning Zhang, Miao Du, Qiang Zheng,* and Zi Liang Wu*, A Facile Strategy to Fabricate Tough and Adhesive Elastomers by In Situ Formation of Coordination Complexes as Physical Crosslinks,?Adv. Funct. Mater., 2023, https://doi.org/10.1002/adfm.202307402
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