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汪淏田團(tuán)隊(duì)，最新Joule！

成果簡(jiǎn)介

耦合電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)在傳統(tǒng)的串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)中得到了證明，但它們的實(shí)際應(yīng)用仍然歸結(jié)為單個(gè)反應(yīng)器的優(yōu)化，而缺乏對(duì)耦合系統(tǒng)的整體研究。

在這里，萊斯大學(xué)汪淏田團(tuán)隊(duì)展示了一個(gè)完全集成的系統(tǒng)，與傳統(tǒng)的串聯(lián)系統(tǒng)相比，它的催化性能顯著提高。以電合成過(guò)氧化氫(H₂O₂)、以及H₂O₂用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)為例，作者證明了在固體電解質(zhì)反應(yīng)器中，通過(guò)將化學(xué)反應(yīng)限制在電極/電解質(zhì)界面上，可以充分利用電催化產(chǎn)生的界面高濃度H₂O₂產(chǎn)物來(lái)促進(jìn)隨后的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)。

研究發(fā)現(xiàn)，與串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)相比，這種耦合體系的乙二醇生成速率獲得了3倍提升，同時(shí)可獲得高純度乙二醇。這種集成策略可以擴(kuò)展到其他電化學(xué)-化學(xué)耦合反應(yīng)，特別是當(dāng)耦合反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物濃度敏感時(shí)，可以避免電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)之間通常需要克服高耗能的分離或濃縮步驟。

相關(guān)工作以《Interfacial electrochemical-chemical reaction coupling for efficient olefin oxidation to glycols》為題在《Joule》上發(fā)表論文。這也是汪淏田教授在《Joule》上發(fā)表的第5篇論文！前4篇文章的總被引次數(shù)合計(jì)超過(guò)770！

值得注意的是，就在上月，新加坡國(guó)立大學(xué)汪磊教授課題組報(bào)道了一種串聯(lián)策略，可在室溫條件下來(lái)高效生產(chǎn)純的乙二醇溶液。相關(guān)工作以《Selective production of ethylene glycol at high rate via cascade catalysis》為題發(fā)表于《Nature Catalysis》。

具體說(shuō)來(lái)，作者首先通過(guò)電催化O₂還原生產(chǎn)H₂O₂；隨后，H₂O₂被用作氧化劑，并使用多相催化劑/固體酸復(fù)合材料，在另一反應(yīng)器中，將乙烯轉(zhuǎn)化為乙二醇。文中涉及兩個(gè)反應(yīng)器，因而在生產(chǎn)控制方面需要緩慢調(diào)節(jié)、尋找最優(yōu)效率。

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圖文導(dǎo)讀

圖1. 不同的反應(yīng)器耦合策略

一種典型的耦合策略是串聯(lián)系統(tǒng)，其中電化學(xué)生成的中間產(chǎn)物被連續(xù)輸送到下游反應(yīng)器中、進(jìn)行反應(yīng)、實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物升級(jí)(圖1A)。例如，將電化學(xué)裝置與生物反應(yīng)器耦合，可將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品。另一種偶聯(lián)是介質(zhì)偶聯(lián)反應(yīng)，其中陽(yáng)極或陰極生成的反應(yīng)介質(zhì)，與加入的反應(yīng)物發(fā)生均相反應(yīng)以獲得目標(biāo)產(chǎn)物(圖1B)。與傳統(tǒng)的耦合系統(tǒng)不同，在這里，作者展示了一種界面電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)耦合設(shè)計(jì)，以充分利用電化學(xué)中界面高產(chǎn)物濃度來(lái)促進(jìn)連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)(圖1C)。

圖2. 所設(shè)計(jì)的集成固體電解質(zhì)反應(yīng)器，用于界面電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)耦合

以對(duì)氧化劑濃度敏感的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)為模型反應(yīng)，將氧還原反應(yīng)(ORR)生成過(guò)氧化氫(H₂O₂)和隨后的乙烯(C₂H₄)環(huán)氧化反應(yīng)(生成乙二醇[EG])集成在一個(gè)固體電解質(zhì)(SE)反應(yīng)器中。

通過(guò)在陰極上進(jìn)行2e^– ORR電解，通過(guò)陰極輸送的HO₂^–和陽(yáng)極輸送的H⁺離子復(fù)合，在膜/SE界面上連續(xù)生成H₂O₂分子。當(dāng)TS-1催化劑顆粒在中間SE層內(nèi)混合時(shí)，這個(gè)集成的SE反應(yīng)器可以作為一個(gè)完美的平臺(tái)來(lái)展示界面電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)耦合策略——可以利用高濃度的H₂O₂分子來(lái)促進(jìn)隨后的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，然后逐漸擴(kuò)散并稀釋到體相去離子(DI)水流中。

為了大致了解SE反應(yīng)器中界面H₂O₂濃度與下游輸出濃度的差別，作者構(gòu)建了一個(gè)二維COMSOL模型來(lái)繪制催化劑表面附近的H₂O₂濃度分布。如圖2C所示，正如預(yù)期的那樣，H₂O₂濃度在左側(cè)邊界處最高，因?yàn)樵谶@里發(fā)生反應(yīng)、生成H₂O₂。

在25 mA/cm²時(shí)，靠近表面的H₂O₂濃度達(dá)到2.06 wt%以上，而通道內(nèi)的平均濃度約為0.081 wt%。這導(dǎo)致界面濃度比通道中的平均濃度高25倍以上。這一模擬結(jié)果表明，如果能將后續(xù)的環(huán)氧化反應(yīng)限制在催化劑/電解質(zhì)界面上，則可以顯著提高耦合反應(yīng)的整體效率。

圖3. 在25 mA/cm²固定ORR電流下，催化劑的表征及電解槽性能

由于商業(yè)化的TS-1催化劑不具有離子導(dǎo)電性，因此需要平衡催化劑的負(fù)載量和中間層內(nèi)的SE，以降低歐姆阻抗，同時(shí)最大限度地提高環(huán)氧化反應(yīng)速率(這與TS-1負(fù)載量相關(guān))。

作者首先在反應(yīng)器中固定了SE與TS-1的1:1質(zhì)量比，以研究TS-1催化劑對(duì)集成SE反應(yīng)器催化性能的影響(不引入乙烯)。如圖3A和3B所示，TS-1的引入僅將H₂O₂的法拉第效率從92%-94%略微降低到83%-86%，將電解電壓從1.89-2.50 V提高到2.24-4.31 V，這可能是由于TS-1催化劑加速了H₂O₂的自分解，增加了中間層阻抗。

在不含乙烯的固定ORR電流為25mA/cm²的情況下，在5小時(shí)的電解過(guò)程中，H₂O₂濃度幾乎呈線性增長(zhǎng)，達(dá)到0.67 wt %的體積濃度，平均產(chǎn)率為784 mmol/h(圖3C)。

當(dāng)乙烯進(jìn)入中間層后，累積的H₂O₂濃度急劇下降，表明H₂O₂得到了利用。EG的產(chǎn)率從第1小時(shí)的178 mmol/h逐漸增加到500 mmol/h以上的穩(wěn)定狀態(tài)(圖3D)。

圖3E顯示，在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)速率下，檢測(cè)到的ORR和環(huán)氧化產(chǎn)物(包括EG、EO和剩余的H₂O₂)的總體法拉第效率約為98.7%，接近SE反應(yīng)器的2e^– ORR選擇性(~95%)，表明可以完全檢測(cè)到所有重要產(chǎn)物。然而，第一個(gè)小時(shí)的總法拉第效率(FE)僅為79%，這可能與催化劑在反應(yīng)過(guò)程逐漸被活化有關(guān)。圖3F顯示了該反應(yīng)器系統(tǒng)中H₂O₂利用效率可以達(dá)到96%。

圖4. 界面集成反應(yīng)體系與傳統(tǒng)串聯(lián)反應(yīng)體系的比較

為了確認(rèn)在集成SE反應(yīng)器中界面對(duì)EG生成的影響，制備了不同濃度的20 mL H₂O₂溶液，濃度范圍從0.11到5.0 wt%，與乙烯一起直接進(jìn)料并再循環(huán)到反應(yīng)器中室，但不進(jìn)行ORR電解。在不同的反應(yīng)時(shí)間(分別為1、2、3、4和5小時(shí))，考察均勻分布的H₂O₂下EG的生成性能，并與界面集成反應(yīng)進(jìn)行比較。

圖4A和圖4B所示的結(jié)果表明，界面反應(yīng)具有深遠(yuǎn)的影響。在濃度為0.6 wt%的H₂O₂溶液中(接近連續(xù)5小時(shí)不消耗2e^– ORR電解后的平均H₂O₂濃度)，EG產(chǎn)量?jī)H為在界面處將乙烯氧化與ORR耦合時(shí)的41%(圖4A)。當(dāng)我們使用5.0 wt% H₂O₂溶液時(shí)，反應(yīng)性能最終趕上了界面集成反應(yīng)體系，表明界面效應(yīng)發(fā)揮重要作用。

更重要的是，界面耦合體系的H₂O₂利用效率優(yōu)于均勻H₂O₂濃度的情況(圖4C)，為未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用保證了高催化反應(yīng)速率和高H₂O₂利用效率的良好平衡。

為了直接比較界面集成反應(yīng)體系與傳統(tǒng)串聯(lián)反應(yīng)體系(圖4D和4E)，通過(guò)將ORR生成H₂O₂和C₂H₄環(huán)氧化反應(yīng)分離到兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器來(lái)評(píng)估EG的生成性能，第一個(gè)是常規(guī)SE反應(yīng)器，僅用于生成H₂O₂，沒(méi)有TS-1催化劑或C₂H₄輸入；生成的H₂O₂流與C₂H₄共輸入第二反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。

在25 mA/cm²電解5 h后，電化學(xué)-化學(xué)串聯(lián)反應(yīng)器的EG積累和產(chǎn)率(圖4F和4G)僅為界面集成電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)器的1/3；H₂O₂利用效率(圖4H)只有界面集成電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)器的一半，這表明界面電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)耦合策略優(yōu)于傳統(tǒng)的串聯(lián)系統(tǒng)。

圖5. 不同電解液、電流密度和TS-1催化劑負(fù)載下的EG生成分析

此外，作者還進(jìn)行了一系列的控制實(shí)驗(yàn)，以優(yōu)化和改進(jìn)集成SE反應(yīng)器。在不考慮雜質(zhì)離子下游分離的情況下，引入液體電解質(zhì)(如Na₂SO₄、NaH₂PO₄、K₂HPO₄)代替純DI水，可以降低電解槽電阻，提高效率。

然而，無(wú)論其pH值是微酸性(NaH₂PO₄)、中性(Na₂SO₄)還是微堿性(K₂HPO₄)，液體電解質(zhì)的EG產(chǎn)量都明顯低于SEs中DI水流時(shí)的EG產(chǎn)量，其H₂O₂利用效率41%-65%也明顯低于SEs中DI水流時(shí)的H₂O₂利用效率96%。

該集成系統(tǒng)的EG生成性能與H₂O₂生成速率和環(huán)氧化反應(yīng)速率相關(guān)，兩者協(xié)同作用。因此，作者測(cè)試了10-50 mA/cm²的不同電流密度，以了解H₂O₂生成速率的影響。在圖5E中，觀察到EG產(chǎn)量隨施加電流密度在10至25 mA/cm²范圍內(nèi)呈線性縮放。

然而，當(dāng)進(jìn)一步將電流增加到50 mA/cm²時(shí)，EG產(chǎn)量的增加開(kāi)始偏離線性增長(zhǎng)。由此可見(jiàn)，在當(dāng)前的電解槽配置下，總反應(yīng)速率在25mA/cm²之前受H₂O₂生成的限制，而當(dāng)電流大于25mA/cm²時(shí)受環(huán)氧化反應(yīng)的限制。

作者分析了TS-1催化劑負(fù)載量的影響。正如預(yù)期的那樣，催化劑負(fù)載量的減少導(dǎo)致EG生成速率、法拉第效率、選擇性和H₂O₂利用率的降低(圖5I-L)。進(jìn)一步提高催化劑負(fù)載量，特別是在AEM/SE界面，可以進(jìn)一步提高EG產(chǎn)量。

圖6. 穩(wěn)定性測(cè)試

在固定ORR電流(10 mA/cm²)下，在200 mL循環(huán)去離子水中評(píng)估了界面電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)耦合系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。如圖6A-D所示。在200 h電解過(guò)程中，電解電位從~2 V逐漸增加到~4 V，可能是由于膜降解和有機(jī)產(chǎn)物(EG)的不斷積累。從EG的生產(chǎn)速率來(lái)看，很明顯地，當(dāng)使用較低電流密度和較大體積的再循環(huán)溶液時(shí)，催化劑預(yù)活化需要大約20小時(shí)，產(chǎn)生相對(duì)稀釋的H₂O₂體積濃度。該界面反應(yīng)耦合體系在200 h內(nèi)對(duì)EG的選擇性為99.7%，濃度為150 mM，H₂O₂利用率高達(dá)93%。

文獻(xiàn)信息

Interfacial electrochemical-chemical reaction coupling for efficient olefin oxidation to glycols，Joule，2023.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.06.022

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/01/b155e82ad7/

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