1. JACS: Ga改變Pt-Ga/C近表面組成，促進乙醇通過C2路徑高效電化學氧化

直接乙醇燃料電池(DEFCs)由于具有安全無毒、能量密度高(8 kWh kg^?1)(甲醇為6 kWh kg^?1)和儲運方便等優點受到人們廣泛的關注。實際上，乙醇氧化反應(EOR)因為涉及多個反應路徑，被認為是一個復雜的反應。在酸性條件下，提高采收率主要通過完全氧化途徑(C1途徑)和不完全氧化途徑(C2途徑)這兩條平行且相互競爭的途徑進行。

C1中間體的氧化脫氫反應是一種能量利用效率較低的反應途徑；而Pt金屬納米粒子催化的C2路徑中，乙醇分子中C?C鍵斷裂緩慢的動力學以及反應過程中產生的*CO和*CH_x物種會毒化催化劑表面限制了該路徑的進行。因此，設計和開發有效的Pt基催化劑以促進EOR向C2路徑進行具有重要意義。

近日，廈門大學姜艷霞、林海昕和Huang Xiaoyang等通過溶劑熱法合成了C負載的PtGa雙金屬納米粒子(Pt₃Ga/C)，并對其催化性能進行了研究。結果表明，合金化改變了Pt的電子結構，誘導了納米顆粒內部強的p-d雜化，從而調節了EOR過程中Pt與中間產物之間的結合能。

通過在分子水平上的電化學分析和電化學原位紅外分析光譜，研究人員發現：1.在EOR過程中無需*CO物種就可以獲得高的CO₂產率；2.在中等電位(> 0.3 V_SCE)下，通過持續氧化C2物種，CO₂的選擇性仍然很高，這被認為是乙醇完全氧化為CO₂的新途徑；3.PtGa金屬納米顆粒的EOR性能可以在很大程度上通過調節催化劑的表面結構和組成來控制。

同時，用Ga合金化Pt(通過電子重分布形成優化的表面電子結構)，可以大幅度地抑制Pt表面的*O/*OH吸附和CO中毒反應，使Pt表面在較寬的電位范圍內處于較為自由的狀態，這有利于乙醇分子的吸附和氧化。

此外，PtGa納米顆粒表面上的Pt原子沒有聚集在一起，所產生的隔離效應避免了乙醇分子的橋式吸附以形成有毒的*CH_x和*CO物種；Ga元素的親水性為其表面提供了足夠的*OH物種，而這些*OH物種又與Pt上吸附的C2中間體發生反應，從而大幅度提高了乙醇氧化為CO₂的效率。綜上，該項工作揭示了C2中間體在EOR過程中的重要作用，這對于乙醇能源利用具有重要的現實意義，也有助于推動DEFC的實際應用。

Ga-Modification Near-Surface Composition of Pt–Ga/C Catalyst Facilitates High-Efficiency Electrochemical Ethanol Oxidation through a C2 Intermediate. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04320

2. Angew.: BCN負載低含量Ru團簇，實現高效穩定催化酸性OER

電化學水分解產氫是一種綠色且可持續的制氫策略。作為水分解過程中的陽極半反應，析氧反應(OER)緩慢的反應動力學嚴重限制了水分解產氫效率。目前，具有優良催化活性和穩定性的銥(Ir)基催化劑是最先進的OER催化劑，但Ir高昂的價格和稀缺的儲量限制了其大規模應用。與Ir基催化劑相比，釕(Ru)基催化劑因其成本較低和優異的電催化活性而引起了人們的關注，但Ru在高電位和酸性環境下穩定性較差，因此，設計和開發有效的策略以提高Ru)基催化劑的耐久性和活性具有重要意義。

近日，南方科技大學李輝和徐少軼等將Ru納米團簇負載在BCN材料上(BCN-xRu，x=0.3、0.5、0.7和1.0)，并研究了該材料在酸性條件下的水分解催化活性，所制備的BCN-xRu催化劑表現出優異的OER反應活性和在酸性環境下水分解的穩定性。

具體而言，BCN中引入的B與活性N位點的配位使Ru與N之間有較強的相互作用，促進了Ru良好的分散，增強了催化劑的穩定性。EIS結果表明，最優的BCN-0.5Ru的電荷轉移優于RuO₂，說明BCN在BCN-0.5Ru電極界面上加速了電荷轉移。

在0.5 M H₂SO₄溶液中，BCN-0.5Ru在10 mA cm^-2電流密度下的OER過電位僅為164 mV；并且該催化劑在10 mA cm^-2下連續運行10小時以上僅發生輕微的電壓上升，表明BCN-0.5Ru具有優異的穩定性。

此外，實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，BCN載體中的N原子和Ru團簇的相互作用優化了反應中間體的吸附能力，降低了OER反應能壘，從而提高了催化劑的電催化活性。綜上，該項工作詳細闡述了BCN-0.5Ru在酸性OER過程中的反應機理，而且為設計用于催化酸性OER的低Ru含量電催化劑提供了指導。

Low Ruthenium Content Confined on Boron Carbon Nitride as an Efficient and Stable Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308704

3. Joule: 界面電化學-化學反應耦合，用于高效氧化烯烴制備乙二醇

化學品和燃料的電化學合成具有使用可再生電能、反應條件溫和、環境友好等優點，在化工行業脫碳方面發揮著重要作用。雖然單個電化學反應取得了顯著的成就，電解槽與下游反應器的耦合也應引起人們的重視，因為單個反應器不能夠完成更復雜的化學制造。目前的耦合反應主要集中在多個反應器的組裝策略上，即通過將電化學合成的物種輸送到后續反應器，但這些反應器尚未利用電解的獨特性質：電極/電解質界面處生成的高濃度產物/中間體物種。

與傳統的耦合系統不同，萊斯大學汪淏田課題組展示了一種界面電化學-化學反應耦合設計，以充分利用電化學中的界面高產物濃度來促進連續的化學反應。

具體而言，以烯烴環氧化反應為模型，研究人員將氧還原反應(ORR)生成過氧化氫(H₂O₂)和隨后的乙烯(C₂H₄)環氧化生成乙二醇(EG)集成到一個固體電解質(SE)反應器中。SE電解槽的主室(中間層)填充了SE和TS-1顆粒的混合物，并分別用陰離子交換膜(AEM)和陽離子交換膜(CEM)將陰極和陽極分離。

首先，陰極(炭黑)上發生ORR反應選擇性地產生隨后通過AEM運輸到中間層的HO₂^?物種；隨后HO₂^?與從陽極室通過CEM和SE粒子(質子導體)運輸的質子結合形成H₂O₂，因此在電解過程中，AEM/SE界面具有最高的H₂O₂濃度。同時，通過在ORR電解過程中將乙烯和水共同加入中間室，乙烯可以被界面H₂O₂有效地氧化以產生環氧乙烷(EO)，然后在SE表面上水解形成EG作為最終產物。

為了大致了解所構建的SE反應器中的界面H₂O₂濃度與下游輸出濃度(平均體積濃度)的差異，研究人員構建了一個二維(2D) COMSOL模型來繪制催化劑表面附近的H₂O₂濃度分布。結果表明，H₂O₂濃度在左邊界處最高，并且在25 mA cm^?2電流密度下，H₂O₂濃度達到2.06 wt%以上，而通道中的平均濃度約為0.081 wt%，這導致界面濃度比通道中的平均濃度高25倍以上。

這個模擬結果表明，如果能夠將后續的環氧化反應限制在催化劑/電解質的界面上，那么偶聯反應的整體效率可以大大提高。因此，在不使用任何液體電解質的情況下，該反應器連續運行200 h，EG選擇性達到99.7%，H₂O₂利用率達到93%；在電流密度為25 mA cm^?2下，EG產率為583 μmol h^?1，H₂O₂利用率為96%。更重要的是，該集成裝置不僅適用于烯烴環氧化反應，而且可以作為一個有效的框架來強化其他電化學反應與反應物濃度敏感的化學反應，避免了電化學反應和化學反應之間通常需要的能量密集型分離或濃縮步驟。

Interfacial Electrochemical-chemical Reaction Coupling for Efficient Olefin Oxidation to Glycols. Joule, 2023. DOI: 10.1016/j.joule.2023.06.022

4. AM: 剖幽析微！揭示通過水-固體界面接觸電化學產生H₂O₂的機理

利用空氣和水作為原料，并且在環境條件下進行的電化學過氧化氫(H₂O₂)生產近年來引起了人們的廣泛關注。然而，提高反應的效率通常需要復雜和/或昂貴的催化劑，或使用犧牲劑，這不利于該技術的大規模應用。最近，由于對水-固體界面接觸?電催化及其在物理化學過程中的作用的研究的加強，使人們認識到水-固體接觸?電催化過程中的電子轉移可以驅動化學反應。這種機制被稱為接觸電催化(CEC)，其允許化學惰性氟化聚合物具有類似單電極性質。因此，將CEC機制應用到電化學H₂O₂生產中具有實際意義。

近日，中國科學院北京納米能源與系統研究所王中林和朱來攀等使用超聲驅動接觸電催化(CEC)來在水-聚合物(氟化乙烯丙烯共聚物(FEP))界面生產過氧化氫(H₂O₂)。

具體而言，當催化劑與溶液的質量比為1：10000時，在20°C下，H₂O₂的產率達到58.87 mmol L^-1 g_cat^-1 h^-1；電子順磁共振(EPR)和同位素標記實驗表明，在超聲過程中，帶電的FEP在溶液中發射電子，將水還原為自由基物種，隨后產生的羥基自由基(HO?)或兩個超氧自由基(O₂?^?)形成H₂O₂。

此外，從頭算分子動力學計算表明，自由基可以通過水的氫鍵網絡交換質子和電子(Grotthuss機制)，這種機制應該也適用于其他系統，無論是人工的或自然的，以解釋在WOR和ORR過程中形成的自由基如何在大部分水中產生H₂O₂。

總的來說，這項工作介紹了一種將空氣和純水轉化為H₂O₂的一種新途徑，且不需要使用復雜的催化劑設計或犧牲劑，這有助于加深人們對液-固接觸-電化學和CEC的物理化學過程的知識。

Mechanism for Generating H₂O₂ at Water-Solid Interface by Contact-Electrification. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202304387

5. AM: 調節Fe-N界面上的活性氫吸附，增強電催化NO₃^?還原的穩定性

目前，水中NO₃^?的過量積累擾亂了全球氮循環，造成飲用水資源中嚴重的硝酸鹽污染，嚴重影響了公共衛生和自然生態系統。電催化硝酸根還原(NO₃^?RR)技術由于能夠去除有害硝酸鹽和生產高附加值產物受到人們廣泛的關注。然而，催化劑耐久性差和競爭性析氫反應嚴重阻礙了NO₃^?RR的實際應用。根據文獻報道，電催化界面的設計顯著地影響了電催化劑的固有催化活性。因此，了解電催化NO₃^?RR反應的界面化學性質是設計高效催化劑的前提。

基于此，東華大學楊建平和上海師范大學張蝶青等通過聚多巴胺(PDA)修飾的Fe₂O₃原位硝化，合成了N摻雜碳涂層的水稻狀Fe₂N催化劑(RL-Fe₂N@NC)，其能夠有效電催化NO₃^?還原為N₂。

結果表明，所制備的RL-Fe₂N@NC催化劑具有極高的NO₃^?轉化率(高達86%)，并且N₂的選擇性接近100%；此外，由于RL-Fe₂N@NC具有耐腐蝕的Fe₂N核和牢固的的導電N摻雜碳殼，其還具有良好的長期催化穩定性(經過40個循環后的NO₃^?去除率為第1個循環的82%)。

采用原位差分電化學質譜(DEMS)、電子自旋共振(ESR)和同位素標記法，以及密度泛函理論(DFT)計算表明，RL-Fe₂N@NC的高催化性能可以歸因于其碳涂層和Fe物種電子結構的氮化調節，這增強了活性氫的吸附和利用，提高了含氮中間體的吸附和解吸，抑制了競爭性析氫反應的發生，提高了反應的選擇性，從而表現出良好的電催化NO₃^?RR性能。

總的來說，該項工作所提出的界面設計策略有助于進一步研究分析電催化NO₃^?RR的界面化學行為，同時也能指導催化劑-界面設計的優化和推動NO₃^?RR的實際應用。

Modulating the Active Hydrogen Adsorption on Fe-N Interface for Boosted Electrocatalytic Nitrate Reduction with Ultra-long Stability. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202304695

6. AFM: 理論計算結合機器學習，實現GDY和HGY負載的單原子催化劑的有效設計

通過電化學二氧化碳還原反應(CO₂RR)將CO₂轉化為高附加值產物為緩解環境和能源問題提供了一條有效的方法。然而，具有線性結構的CO₂分子具有很強的分子惰性，需要高能量輸入才能激活/斷開C=O鍵；此外，電化學CO₂RR涉及多個質子-電子對轉移步驟，降低了產物的選擇性。具有獨特結構和優異電子特性的石墨炔(GDY)近年來受到越來越多的關注。

GDY中?C≡C?的sp雜化使π/π*垂直指向中心金屬，與金屬原子形成強相互作用，最大限度地阻止它們的聚集。因此，利用GDY作為載體的金屬單原子催化劑(M/GDY)表現出優異的CO₂RR活性。此外，利用Castro-Stephens偶聯反應合成的多孔石墨炔(HGY)具有特殊的π-共軛結構和非線性sp，鍵使得HGY也成為形成錨定單金屬位點(M/HGY)的潛在載體。

然而，目前基于HGY的單原子催化劑未在實驗中實現，其CO₂RR機理尚不清楚。因此，全面理解GDY和HGY在CO₂RR催化劑設計中的潛在作用對于催化劑的優化具有重要意義。

基于此，北京化工大學黃世萍和新加坡國立大學郭翔宇等將一系列過渡金屬原子錨定在GDY和HGY上，并通過密度泛函理論(DFT)計算和機器學習，揭示了GDY和HGY負載的單原子催化劑(SACs)的CO₂RR性能及其催化機理。

具體而言，研究人員共建立了60個SAC模型，其中有25個催化劑表現出較高的CO₂活化能力和CO₂RR選擇性，可以作為高效的CO₂RR催化劑。同時，有8種催化劑表現出比Cu (211)更高的CO₂轉化為甲烷活性。

理論計算結果表明，催化活性的提高來源于反應中間體與金屬之間的相互作用，其中帶有較小極化電荷的中心金屬原子更容易誘導CO₂分子的適度活化，從而產生較高的CO₂RR催化活性。還有就是，通過合理選擇催化劑載體，可以很好地解決催化活性、產物選擇性以及金屬中心的中毒問題。

此外，包括機器學習在內的統計分析能夠確定影響總體性能的關鍵屬性，并建立可預測的框架來篩選大量的SAC組合空間。總的來說，這些結果有助于全面理解金屬元素和載體在CO₂RR中的作用，為合理構建基于GDY和HGY的SAC以提高CO₂RR性能提供了指導。

Design of Graphdiyne and Holey Graphyne-Based Single Atom Catalysts for CO₂ Reduction With Interpretable Machine Learning. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213543

7. ACS Catal.: 不可忽視Re/TiO₂上的尺寸效應，可用于調控CO₂加氫活性和選擇性

在非均相催化劑上將CO₂加氫制成甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)或合成天然氣是減少CO₂排放，以及減緩溫室效應的有吸引力的方法。事實上，CO₂加氫是一個結構敏感的反應，其中催化劑粒徑是控制活性和產物選擇性的關鍵。根據前人報道，原子分散的孤立金屬位點有利于逆水氣變換(RWGS)反應，而金屬簇是CO₂甲烷化的活性位點。然而，人們對結構敏感性的機理認識尚不完善，并且活性中心變化與催化性能之間的關系有待進一步研究。

與其它金屬催化劑相比，負載型Re催化劑在CO₂加氫反應中表現出優異的本征反應活性，且產物選擇性對Re粒徑較為敏感。因此，華中科技大學郭利民課題組構建了具有不同Re粒徑的Re/TiO₂催化劑，并且隨著顆粒尺寸的增大，CO₂轉化呈現出波浪式的、尺寸依賴的活性。具體而言，粒徑小于1 nm時，催化劑上主要發生逆水煤氣變換反應(RWGS)；粒徑大于1 nm時，催化劑上主要發生CO₂甲烷化反應，這種變化趨勢可能是由于活性中心的種類和相應的催化機理不同。

對于RWGS，吸附在周邊位點的CO₂可以在Re₁/TiO₂被氫化為甲酸鹽，隨后甲酸鹽轉化為CO并以低能壘脫附；隨著粒徑的增大，Re-Re鍵出現，Re-CO鍵的強度逐漸增強，導致RWGS反應速率降低。

對于CO₂的甲烷化，邊緣位點也要考慮其中。CO₂在Re團簇上的氫化遵循兩步路徑，即CO₂最初以CO的形式被解離吸附，以及CO隨后氫化成甲烷。在第一步中，邊緣位點和周邊位點都可以激活CO₂，并且過量的氧陽離子部分氧化了Re團簇；在第二步反應中，CO的穩定性和反應活性對甲烷化反應起決定性作用，位于邊緣的原子比周邊的原子更有利于甲烷的生成。

此外，研究人員還觀察到CO₂甲烷化和邊緣位點之間的強相關性，這是因為CO和周邊位點之間的相互作用太強，不允許進一步加氫。總的來說，單個Re原子催化劑的周邊位置使得CO₂能夠通過甲酸根途徑完成RWGS反應，而Re簇的邊緣位置更傾向于氧化還原途徑生成CO和隨后CO加氫生成CH₄。

Size-Dependent Active Site and Its Catalytic Mechanism for CO₂ Hydrogenation Reactivity and Selectivity over Re/TiO₂. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01735

8. Nano Lett.: B調控Co位點的電子結構，有效增強NO轉化為NH₃的活性

由哈伯-博世(Haber-Bosch)工藝合成的氨(NH₃)是一種重要的化學品是，該工藝成本高、能源密集，并造成嚴重的環境污染。電催化氮氣(N₂)、硝酸根(NO₃^?)和一氧化氮(NO)還原是一種很有前途的可再生NH₃制備方法。對于N₂和NO₃^?前體，N≡N鍵斷裂需要很高的活化能，而NO₃^?轉化為NH₃涉及8電子轉移過程，這在能量上是不利的。

以NO為前體的eNORR不僅能夠可持續生產NH₃，而且可以減少大氣中NO的污染。然而，eNORR較差的反應動力學和NO在水溶液中的低溶解度阻礙了該技術的發展，因此，設計和開發一種有效的eNORR電催化劑以增強對NO的吸附和加快反應動力學對于eNORR的實際應用至關重要。

基于此，中南大學張文超、王海鷹和阿德萊德大學郭再萍等在Co基材料中引入硼(B)形成一種具有異質結構的CoB/Co@C催化劑，其能夠有效催化eNORR。結果表明，所制備的CoB/Co@C催化劑在?0.6 V_RHE電壓下的NH₃產率高達315.4 μmol h^-1 cm^-2，并且在Zn-NO電池中表現出較高的功率密度(3.68 mW cm^-2)。

同時，將CoB/Co@C和Co@C在不同電位下電解1 h，在?0.6 V_RHE下未能檢測到Co的氫氧化物，表明CoB/Co@C在?0.6 V_RHE下的穩定性；Co@C在?0.2 V_RHE下出現Co的氫氧化物，在?0.8 V_RHE下CoB/Co@C中檢測到Co的氫氧化物，表明CoB的存在加快了電子轉移速率，并抑制了Co的氧化。

此外，實驗結果和理論計算揭示了雙位點(Co和B)對NO的富集機理，即B原子的引入誘導路易斯酸堿效應優化了材料對NO的親和力，實現了Co和B位點協同吸附NO；同時，B的存在不僅減緩了Co位點的表面氧化，而且抑制了競爭性析氫反應；此外，CoB和Co的異質結構增強了電子轉移的速率，進一步提高了NH₃產率。

總的來說，Co和B位點的協同作用導致了優異的NO吸附活性、高的NH₃產率和eNORR穩定性，揭示了硼化物對于設計高效的eNORR催化劑的重要作用。

Boron-Modulated Electronic-Configuration Tuning of Cobalt for Enhanced Nitric Oxide Fixation to Ammonia. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01994