美利坚合众国,家庭高级教师,第102章浴室缠欢

唐軍旺院士，最新Nature子刊！

成果簡介

苯酚是合成塑料和藥物中最重要的精細化學中間體之一，市場規模約為300億美元，其商業化生產是通過苯的兩步選擇性氧化，在腐蝕性酸性介質存在下需要高能量輸入（高溫高壓），并且造成嚴重的環境問題。

基于此，英國倫敦大學學院/清華大學唐軍旺院士等人報道了一個四相界面光催化策略，通過精心設計的Pd@Cu納米結構修飾TiO₂（P25）作為懸浮系統中的催化劑（記為Pd-Cu/P25）。優化后的催化劑產生苯酚的活性位點周轉數（TON）為16,000-100,000，選擇性約為93%。該創記錄的結果歸功于原子銅（Cu）包覆的鈀（Pd）納米結構對苯的有效活化、增強的電荷分離和無氧化劑的環境，降低了苯活化的能量勢壘并避免過度氧化。催化劑和反應體系的合理設計，為對稱有機分子的選擇性轉化提供了綠色途徑。

研究背景

利用最豐富的氧化劑O₂氣體以高效率或周轉數（TON）將高度對稱的苯直接氧化為苯酚極具挑戰性，存在以下幾個關鍵問題：（1）苯分子由于共軛π-鍵和高度對稱的結構而非常穩定；（2）O₂氣體作為氧化劑需要高活化能來產生活性自由基；（3）苯酚的活性比苯高很多，有利于過度氧化（多酚、苯醌等）。

由于在水溶液中，苯的溶解度很低，利用水對苯的轉化不利。使用單一有機溶劑或單一氣相可以最大限度地增加反應物和催化劑之間的接觸，同時也會導致供應過剩的氧化劑和不穩定的苯酚產物混合。從熱力學的角度來看，在惡劣的反應條件下，預期的不穩定產物很容易在這種混合良好的相中被過度氧化。為實現苯的一步氧化，提高預期苯酚產物的選擇性，應調節局部環境以避免富含氧化劑。

此外，光催化可在環境條件下進行，是一種很有前途的激活穩定分子的策略，例如H₂O、CO₂等。最近有報道稱，光催化通過水溶液甚至環境空氣中的過氧化物實現CH₄的高度選擇性活化。

如果能發現一種有效的光催化劑，光催化方法是可行的，以水為溶劑，一步高效率和選擇性地將苯羥基化為苯酚，目前還沒有報道過這種方法。TiO₂（P25）具有2.8 eV的正價帶電位，且穩定性較好，是最佳的候選催化劑。P25的表面必須精心設計，不僅要提供活躍的反應場所，而且要避免有價值的化學物質過度氧化。

圖文導讀

光催化活性

當乙腈為溶劑時，苯酚的選擇性約為27%，產生的CO₂約為210 μmol。當以水代替乙腈時，CO₂和其他產物的產率顯著降低到0.2%以下，苯酚的產率從17 μmol增加到79 μmol。

苯酚選擇性的增強是由于苯酚從苯和水的界面上被苯快速萃取，從而減輕了苯酚與分散在水中的光催化劑的相互作用，避免了苯酚進一步氧化成CO₂。在P25上加載少量Pd（0.005 wt%），苯酚的生成量比在水溶液中裸P25增加了170%，甚至比在乙腈溶液中增加了7.7倍。

當增加Pd負荷量至0.45 wt%和1.24 wt%時，可進一步提高苯酚產生量。在Pd_1.24/P25下苯酚的最高產率為222 μmol，是在水溶液條件下的3倍，是在乙腈條件下的13倍。當Pd用量大于1.24%時，苯酚選擇性難以進一步提高，維持在60%左右。

當只加載Cu時，Cu_0.007/P25上的苯酚和聯苯產率略高于Pd_0.005/P25，表明Cu的催化功能略好于Pd。當在P25上同時加載Cu和Pd時，Pd_0.006Cu_0.002/P25的苯酚收率比Pd_0.005/P25高1.4倍，選擇性為62.2%。結果表明，兩種助催化劑之間具有良好的協同作用。通過調控Pd和Cu比值發現，Pd_1.25Cu_0.016/P25的選擇性最高，為92.6%，苯酚的產率為4833 μmol g^?1 h^?1，未檢測到聯苯和少量其他產物（如苯醌和丙酮）。

圖1. 各種光催化劑的催化性能

圖2. 合成催化劑的物理觀察

機理研究

當使用H₂¹⁶O作為反應物和溶劑時，質譜中所有的峰都可以通過數據庫（NIST 133909）中的標準苯酚譜來識別。當用¹⁸O標記水（H₂¹⁸O）代替水時，m/z=94處最強峰移至m/z=96處，表明大部分生成的苯酚被¹⁸O標記，因此生成苯酚的主要氧來源是氧化水而不是還原氧。

Pd-Cu極有可能作為空穴受體，光空穴通過Pd從TiO₂的價帶轉移到最外側的Cu，表明Cu是氧化過程的活性位點。在光照射下，TiO₂的VB上的電子被激發到TiO₂的CB上，在VB上留下空穴，可認為是產生了更多未占據的O 2p態。在引入PdCu后，幾乎沒有觀察到強度的變化，表明空穴可以轉移到PdCu上，或者PdCu可以提供電子來填充TiO₂上未占據的O 2p態。

圖3. 催化過程的基本特征

圖4.整個化學反應方程式

圖5. 通過TiO₂上的環氧樹脂型吸附中間體的反應途徑

圖6. 反應途徑由Cu物種上的C-H斷裂決定

可能反應機理

作者提出了Pd-Cu/P25催化苯轉化為苯酚的反應機理：通常，入射光子首先將P25的價帶電子激發到導帶，而在價帶中留下空穴。在裸露的P25上，光生成的孔能夠在氧位點上與苯反應，形成環氧型吸附中間體。中間體通過Ti-O裂解解吸生成苯酚，而兩個中間體偶聯生成聯苯。

在Pd-Cu/P25上，光空穴從P25的價帶轉移到Pd顆粒，然后轉移到最外層原子分散的Cu顆粒。實驗和DFT計算表明，Cu位點具有很強的水結合和氧化形成羥基自由基的能力。在沒有Pd的情況下，P25上單一Cu種的修飾導致苯酚產量適中，不到優化樣品Pd1_.25Cu_0.016/P25的一半。因此，這種原子銅包覆的鈀納米簇具有重要意義，改善了電荷轉移和分離，降低了水和苯的氧化活化能，從而開辟了一條直接形成苯酚的新途徑，具有很高的選擇性。

圖7. Pd-Cu/P25上制取苯酚的電荷轉移示意圖

文獻信息

Highly selective oxidation of benzene to phenol with air at room temperature promoted by water. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40160-w.

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