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近日，中國科學院大連化學物理研究所/中國科學技術大學李燦院士先后在Energy & Environmental Science和Nano Energy上以“Hydroxylated Organic Semiconductors for Efficient Photovoltaics and Photocatalytic Hydrogen Evolution”和“Enhancing perovskite solar cells performance via sewing up the grain boundary”為題同日兩發兩篇文章，其分別就有機半導體（OSCs）的異質結構（BHJ）應用于高效有機光伏（OPV），如何實現高效析氫反應（HER）的光催化劑的制備，以及在怎么克服溶液處理鈣鈦礦多晶薄膜時出現晶界（GBs）和防止降解策略方面展開了系列討論。

人物介紹

李燦院士，現任中國科學院大連化學物理研究所研究員、催化基礎國家重點實驗室主任，2003年當選中國科學院院士。官方網站：http://canli.dicp.ac.cn/

最新EES：用于高效光電和光催化析氫反應的羥基化有機半導體

基于有機半導體（OSCs）的異質結（BHJ）已廣泛應用于高效有機光伏（OPV），最近也被用作析氫反應（HER）的光催化劑。具體來說，BHJ盡可能同時能夠采集長波長的光，并具有較高的LUMO水平，從而可以最大限度地提高OPV的理論開電路電壓（Voc），并為HER提供足夠的過電位。然而，獲得具有窄帶隙和LUMO的OSCs仍然具有挑戰性。

在此，中國科學院大連化學物理研究所李燦院士和郭鑫研究員等人設計了具有兩個羥基功能化的OSCs（BTP-FOH和BTP-2OH）作為BHJ中的受體。與無羥基的BTP-4F相比，隨著羥基數量的增加，BTP-FOH和BTP-2OH的LUMO能級水平逐漸升高。

同時，羥基誘導的分子間氫鍵增強了分子的排列方式，使得長波長區域的紅移膜吸收。此外，羥基導致分子的聚集行為和親水性不同，導致它們在OPV和HER中的性能不同。基于BTP-FOH的BHJ在太陽能電池中的效率更高（16.71%），而基于BTP-2OH的催化劑在HER中獲得了更高的析氫速率（102.1 mmol h^-1?g^-1）和EQE（在800 nm時為9.17%，這也是OSC BHJ基光催化劑的最高值）。因此，本文的工作表明羥基化作用對于設計具有長波長光利用率和高LUMO水平的受體材料極其重要。

相關文章以“Hydroxylated Organic Semiconductors for Efficient Photovoltaics and Photocatalytic Hydrogen Evolution”為題發表在Energy & Environmental Science上。

圖文導讀

材料合成及光電性能

BTP-4F、BTP-2OH和BTP-FOH的分子結構如圖1a所示，作者采用醛取代偶聯融合核與含羥基2-丙二腈（3-氧-2,3-二氫1-二乙烯）的縮合反應合成了兩種羥基功能化的NFAs。三種NFAs在溶液中的最大吸收量（λmax）逐漸發生藍移，BTP-4F、BTP-FOH和BTP-2OH的峰值分別為727、721和715 nm。

與溶液吸收相比，三種NFAs的膜吸收顯示出明顯的紅移（BTP-4F:93 nm；BTP-FOH: 91 nm；和BTP-2OH:72 nm），表明它們在固態中有很強的π-π堆積。此外，隨著薄膜厚度的增加，薄膜吸收率進一步發生紅移。BTP-4F和BTP-2OH薄膜的變色λmax分別為16和15 nm，而BTP-FOH薄膜的變色λmax紅移為26 nm。

通過循環伏安法計算了三種NFAs的HOMO和LUMO能級，如圖1c所示，隨著-OH的引入，BTP-4F、BTP-FOH和BTP-2OH的LUMO水平逐漸升高，表明含羥基的BTP-FOH和BTP-2OH比BTP-4F具有更高的LUMO水平，在與同一供體聚合物共混時，其OPV器件可以提供更高的理論Voc，

以及更足夠的過電位來驅動光催化HER。根據吸收光譜和能級的結果，表明F原子的部分去除和-OH的摻入（對于BTP-FOH）確實可以提高LUMO水平，同時獲得與BTP-4F類似的吸收。對于BTP-2OH，F原子被-OH完全取代會導致藍移吸收，同時產生最高的LUMO水平。

圖1：材料制備及其相應的光電性能測試。

氫鍵相互作用和分子包裝

三種NFAs的膜吸收率的差異與取代基（F和-OH）引起的不同聚集行為有關。為了驗證這一假設，作者對三種不同厚度的NFAs的薄膜進行了FTIR測量。如圖2a所示，所有樣品在2216 cm^-1處均可見-C≡N基的特征振動峰，但三個NFAs中C=O基的信號存在明顯差異。

這些結果表明，-C=O周圍環境的改變可能是由于-C=O和-OH之間的氫鍵相互作用造成的。此外，還通過增加膜的厚度來研究分子間的氫鍵。結果顯示，隨著薄膜厚度的增加，BTP-2OH中3339 cm^-1處的-OH信號的增加而減弱（圖2b），表明分子中-OH和孤對電子基團之間存在較強的分子間氫鍵。

此外，作者通過粉末XRD方法研究了三種NFAs的填充行為（圖2）。可以看出，引入羥基后，π-π堆積距離略有縮短，表明BTP-FOH和BTP-2OH的分子包裝比BTP-4F增強。為了進一步研究其聚集行為，使用了原子力顯微鏡研究了三種NFAs的薄膜表面形貌。結果表明，隨著羥基的引入，這些薄膜變得更加緊湊和光滑，這可以用強分子間氫鍵和填充行為來解釋。同時，羥基的大極性使NFAs具有兩親性，特別是BTP-2OH，這導致其在氯仿溶液中自組裝聚集，從而形成致密的膜。

圖2：BTP-4F、BTP-FOH和BTP-2OH在6和12 mg mL^-1氯仿溶液制備的薄膜和厚膜中的FTIR吸收光譜。

OPV性能

為了研究較高的LUMO水平和不同的吸收行為對光伏性能的影響，作者制備了基于BTP-4F、BTP-FOH和BTP-2OH為受體，以PM6為供體的OPV器件，其結構為ITO/PEDOT:PSS/PM6:受體/PDINO/Ag。從器件結果可以看出，Voc的改善與分子LUMO水平的升高保持一致，再一次說明了引入羥基的有效性。

然而，與PM6:BTP-FOH器件相比，PM6:BTP-2OH器件的Jsc和FF較低，這不僅取決于吸收范圍，還取決于共混膜的形貌、結晶度和取向。同時，基于AFM圖像（圖3c-e），表明PM6:BTP-FOH共混膜表現出與PM6:BTP-4F相似的相分離，有利于解離和電荷輸運，從而導致高Jsc和FF。然而，PM6:BTP-2OH膜具有較大的相分離尺寸，這可能是由于PM6和BTP-2OH的混溶性較差，導致BTP-2OH在氯仿中的溶解度相對較低。

圖3：OPV性能測試。

光催化析氫反應

此外，作者研究了羥基修飾的NFAs和PM6之間形成的BHJs作為HER的光催化劑性能。以TEBS為穩定表面活性劑，采用微乳液法制備了基于PM6:BTP-4F、PM6:BTP-FOH和PM6:BTP-2OH的三種異質結納米顆粒（NPs）。

然后將抗壞血酸（AA）空穴清除劑和Pt催化劑在NPs表面進行原位光沉積。TEM圖像顯示直徑約為2-3 nm的Pt顆粒均勻地裝飾在所有三個NPs的表面周圍（圖4d-f）。結果顯示，對于PM6:BTP-FOH NPs，合適的親水性和分子間氫鍵有利于形成穩定的混合形貌，從而獲取較高的HER穩定性，這與前面討論的PM6:BTP-FOH太陽能電池的穩定性性能一致。

圖4：光催化析氫反應性能驗證。

電荷輸運和重構

阱態密度（n_t）被認為是電荷復合中心，這對OPV器件和光催化HER的性能都是有害的。因此，作者利用空間電荷有限電流（SCLC）方法研究了PM6:受體共混物的n_t，這可以定性地反映之前報道的NPs內的情況。如上所述，PM6:BTP-2OH OPV器件的效率低于PM6:BTP-FOH和PM6:BTP-4F器件，PM6:BTP-2OH的較低性能也與化學性能有關。

圖5：僅電子器件的J-V曲線和Voc-P_light曲線。

綜上所述，本文設計了兩種新型的NFAs（BTP-FOH和BTP- 2OH），通過逐步切割F基，并在Y6的末端加入羥基（BTP-4F）。與BTP-4F相比，BTP-FOH和BTP-2OH隨著羥基取代，LUMO水平逐漸升高，能夠分別提高OPV和HER中的理論Voc和η。

更重要的是，分子間的氫鍵在兩種含羥基分子的膜中都得到了證實，從而加強了分子的排列，導致其膨脹的膜吸收。此外，不同的羥基取代和相應的氫鍵改變了兩種NFAs的分子堆積、聚集行為和親水性，這也影響了它們在OPV和HER中的性能。結果顯示，PM6:BTP-FOH太陽能電池展現出16.71%的效率，以及0.877 V的高Voc（PM6:BTP-4F器件為0.837 V）。

盡管PM6:BTP-2OH器件具有更高的Voc（0.908 V），但其效率較低，這歸因于增強的結晶度和親水性誘導了BTP-2OH在共混膜中的自聚集。

對于HER，得益于更高的LUMO水平和更強的親水性，PM6:BTP-2OH光催化劑比PM6:BTP-FOH能夠提供更高的析氫速率（102.1 mmol h^-1?g^-1）和EQE（在800 nm時為9.17%，這也是OSC BHJ基光催化劑的最高值）。

Xuan Liu, Yue Zhao, Yongfeng Ni, Fang Shi, Xin Guo,* Can Li*, Hydroxylated Organic Semiconductors for Efficient Photovoltaics and Photocatalytic Hydrogen Evolution,?Energy & Environmental Science, 2023,?https://doi.org/10.1039/D3EE00835E

最新Nano Energy：通過縫合晶界來提高鈣鈦礦太陽能電池的性能

晶界（GBs）對于溶液處理的鈣鈦礦多晶薄膜來說不可避免，但是當薄膜發生降解時，晶界（GBs）會成為材料降解的“加速劑”，尤其是未反應的PbI₂更傾向于出現在GBs。

在此，中國科學技術大學李燦院士和中國科學院大連化學物理研究所于為副研究員等人通過在鈣鈦礦太陽能電池（PSC）上使用羥基功能化離子液體（IL）解決了這個問題。具體來說，IL通過原位形成具有殘余PbI₂的鉛酸鹽復合物不斷縫合GBs，從而使得PSCs在功率轉換效率（PCE，從21.49%增加到24.00%）和器件穩定性得到提升（在60℃下600小時后保持在初始PCE的80%以上，在40% RH的恒定濕度環境中，2000小時后保持在初始PCE的90%，以及在連續光照下持續700小時保持其85%的PCE）。

究其原因，這些改進歸因于相關缺陷的精確鈍化，界面能級的優化，電荷復合的抑制以及通過縫合GB增強電荷聚集，這種“縫合晶界”方法在構建用于溶液工藝PSC的堅固薄膜方面展現出極其光明的前途。

相關文章以“Enhancing perovskite solar cells performance via sewing up the grain boundary”為題發表在Nano Energy上。

圖文導讀

本文通過溶液法制備的鈣鈦礦薄膜通常是多晶結構，并且包含許多晶界（GBs）。雖然過量的PbI₂在高性能PSC中常被用作缺陷鈍化策略，但未反應PbI₂當暴露在熱、濕氣和光線下時，GBs和薄膜表面的積累會導致不利影響，導致鈣鈦礦薄膜中最弱的GBs區域更容易發生降解。

為了解決以上問題，本文開發了一種創新方法，使用[HOEMIM]BF₄調控未反應的PbI₂并減少GB。通過與PbI₂反應，[HOEMIM]BF₄形成鉛酸鹽復合物，從而“縫合”這些缺陷。表征顯示，[HOEMIM]BF₄具有在室溫下為液體的化學結構（圖1a），陰離子半徑（218 pm）與碘離子（220 pm）相似。此外，鹵素BF₄^–具有更高的電負性和電子親和力，可以與鈣鈦礦層中的相鄰陽離子形成強相互作用，這一特性抑制了鹵化物相關缺陷的形成。

圖1：材料制備及表征。

有趣的是，形成的鉛酸鹽復合物與具有透明GBs的對照鈣鈦礦薄膜相比，[HOEMIM]BF₄處理的薄膜中的GBs充滿了小晶體，低濃度0.01 wt%的薄膜顯示出具有微小顆粒的GBs的不連續填充，而較高濃度0.05 wt%會導致形貌發生明顯變化，并在薄膜表面形成大晶體。這些小晶體被認為是[HOEMIM]BF₄和未反應碘化鉛的反應產物。

液體[HOEMIM]BF₄由于不結晶而容易滲透到GBs中，然后與殘留的碘化鉛反應，在GBs上反應形成穩定的鉛酸鹽配合物。這種復合物可以用來縫合GBs，有效地填充晶界，實現GBs的連續功能化（圖2b）。另一方面，[HOEMIM]BF₄-處理過的薄膜在1.37%、1.41%和1.47%下的平均晶粒尺寸分別為0.01、0.03和0.05μm，均高于對照薄膜。因此，減小的GB和增強的晶粒尺寸有利于缺陷減少和高效的電荷傳輸，且XRD的半最大值全寬（FWHM）進一步證實了[HOEMIM]BF₄-中晶粒尺寸的增加。

圖2：形貌表征。

為了揭示[HOEMIM]BF₄與鈣鈦礦之間的相互作用，作者采用了x射線光電子能譜（XPS）證實了鈣鈦礦表面[HOEMIM]BF₄的存在，其通過與Pb²⁺配位錨定在鈣鈦礦表面。此外，為了確定羥基功能化的IL比其他ILs的優勢，通過質子核磁共振（¹H NMR）測量確認了-OH基團的功能（圖3b），證明了-OH與PbI₂之間的相互作用。因此，-OH基團可以進一步鈍化鈣鈦礦的缺陷，有助于[HOEMIM]BF₄提供更有效的鈍化。

然后，作者分別測量了對照組和[HOEMIM]BF₄處理的鈣鈦礦薄膜的穩態光致發光（PL）和時間分辨光致發光（TRPL）光譜（圖3c和3d），處理過的薄膜中的缺陷密度明顯降低。最后，作者利用紫外光電子發射能譜（UPS）技術對含有[HOEMIM]BF₄的鈣鈦礦薄膜的電子結構進行了探測（圖3e）。

[HOEMIM]BF₄處理薄膜的功函數（WF）為4.68 eV，低于對照組（4.98 eV），同時[HOEMIM]BF₄處理薄膜的HOMO水平為5.92 eV，而對照組為6.24 eV。因此，[HOEMIM]BF₄降低了鈣鈦礦和Spiro-OMeTAD（HOMO為5.22 eV）之間的能量勢壘，改善了空穴提取并阻止了從鈣鈦礦薄膜到Spiro-OMeTAD空穴傳輸層的不良電子轉移。

圖3：[HOEMIM]BF₄與鈣鈦礦之間的相互作用。

然后通過制備ITO/SnO₂/鈣鈦礦/IL/Spiro-OMeTAD/Au構型的PSC來評估縫合GB的有效性（圖4a）。可以觀察到，所有經過[HOEMIM]BF₄處理的器件都表現出更優的性能，特別是根據SEM結果（圖2a），發現最佳的處理濃度為0.03 wt% [HOEMIM]BF₄，GBs在該濃度下連續縫合。同時，對控制組和[HOEMIM]BF₄處理的鈣鈦礦太陽能電池的PCE進行統計分析（圖4c），證明了縫合GBs方法在提高器件性能方面的有效性。

外部量子效率（EQE）光譜顯示，控制器件和[HOEMIM]BF₄處理后器件的集成J_SC分別為24.01和24.54 mA cm^-2，與J-V曲線結果匹配良好，且經[HOEMIM]BF₄處理的器件的EQE值在600-750nm區域內的增強有助于提高更高的J_SC。

此外，還對未封裝的器件的熱、濕度和光穩定性進行了評估。對于在60℃下進行的熱穩定性試驗，[HOEMIM]BF₄處理的裝置在600 h后保持其初始PCE的80%，比穩定性小于200 h的控制裝置要長得多。

圖4：縫合GB的有效性評估

為了進一步闡明電荷復合動力學過程，作者測量了V_OC和J_SC對光強的依賴性。如圖5a所示，[HOEMIM]BF₄處理和對照鈣鈦礦太陽能電池的V_OC與光強曲線對數的斜率分別為1.92?k_BT/q和1.77?k_BT/q。[HOEMIM]BF₄處理器件的斜率下降表明，其處理后縫合GBs可以有效抑制陷阱輔助重組，從而使V_OC增強50 mV。

圖5：電荷復合動力學表征。

綜上所述，本文成功地開發出一種新穎的“縫合”策略，以有效降低和連續鈍化鈣鈦礦薄膜中的GBs。該方法采用羥基功能化離子液體[HOEMIM]X（X表示BF₄或Cl），通過與未反應的PbI₂反應，進而準確連續地縫合GBs。

由于在GBs上形成了穩定的[HOEMIM]PbI₂X鉛酸鹽絡合物，相關缺陷被精確地鈍化，并大大抑制了電荷復合。同時，再加上電荷收集和界面能的提高，經過[HOEMIM]X處理的鈣鈦礦太陽能電池的效率為24.00%，優于對比器件的21.49%。

此外，[HOEMIM]BF₄處理的器件也具有優越的熱、光和長期濕度穩定性，在600 h后保持超過80 %的初始PCE，在700 h后保持初始PCE的85%，在2000小時后分別保持初始PCE的90%。這種“縫合晶界”的創新方法為減少和連續鈍化PSC中的GB提供了協同解決方案，同時提高了它們的效率和穩定性。鑒于GBs不可避免地存在，這項研究的結果預計將對未來提高PSC的性能產生重大影響。

Junxue Guo, Yang Liu, Yu Qiao, Xiaotao Liu, Bo Zhou, Wei Yu*, Can Li,* Enhancing perovskite solar cells performance via sewing up the grain boundary, ?Nano Energy, 2023, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108740

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/01/7e5706465b/

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