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析氧反應(OER)是一種在可持續(xù)能源和環(huán)境工程領域中重要的陽極半反應。然而，OER緩慢的動力學阻礙了其應用，因此，人們已經作出了巨大的努力來研究OER的機制，這是合理設計用于實際應用的高性能OER電催化劑的關鍵。盡管Ni基LDH催化劑具有優(yōu)異的OER性能，但其OER機理尚不清楚。

理論計算在原子層面在闡明OER的反應機理方面起著至關重要的作用。然而，吸附質演化機理(AEM)、分子內氧偶聯(lián)(IMOC)和晶格氧機制(LOM)，實際上是具有競爭動力學(并且動力學對電位具有依賴性)的復雜反應網(wǎng)絡的三種理想化。先前有關OER的理論研究比較了AEM和LOM之間的動力學，但迄今為止，還沒有理論研究對Ni基LDH催化OER的整個耦合反應網(wǎng)絡進行詳細的動力學和應用電位分析。

基于此，清華大學肖海課題組結合巨正則方法和微觀動力學模型，研究了M摻雜Ni基LDH(Ni(M)OOH，M=Ni、Co和Fe)催化OER的AEM、IMOC和LOM機理組成的耦合反應網(wǎng)絡中競爭動力學和電位之間的相互作用。

結果表明，隨著外加電位的增加，Ni(M)OOH從LOM向AEM轉變并逐漸占主導地位。在NiOOH和Ni(Co)OOH的過渡區(qū)，LOM和IMOCb的貢獻較小，這是由于LOM(特別是LOMa)在低η₀時由于最低的Δ?_PLS和O?O耦合勢壘而首先進行，但是隨著η₀的增加，AEM最終由于其最快的動力學和最低的O?O耦合勢壘以及它的負η₀系數(shù)而接管LOM。

因此，耦合反應網(wǎng)絡中外加電位與競爭動力學之間的相互作用是LDH催化氧化過程中反應機理轉變的關鍵。

基于上述結果，可以看出LOM機制發(fā)生在所有Ni基LDHs上，雖然LOM機理可以有助于提升OER活性，但它消耗晶格氧，這可能導致隨后的催化劑溶解，從而降低催化劑的穩(wěn)定性。上述研究結果發(fā)現(xiàn)，將Fe引入到Ni基LDH可以抑制LOM機制并促進了AEM，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，其可以作為提高活性和穩(wěn)定性的最佳策略來促進AEM機制。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜可以抑制晶格氧的自由基特性，這可能是由于金屬?O鍵的離子性增強所致，這可能是抑制LOM以提高穩(wěn)定性的另一種策略。綜上，該項工作建立了一個有效的計算方法來進行準確的預測和闡明OER的電位依賴機制，這為精確設計高效的OER催化劑提供了理論基礎。

Potential-dependent Transition of Reaction Mechanisms for Oxygen Evolution on Layered Double Hydroxides. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40011-8

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Nature子刊：剖幽析微！揭示Ni基LDH上析氧反應機理的電位依賴性轉變

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