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近日，美國佐治亞理工學院夏幼南教授和威斯康星大學麥迪遜分校Manos Mavrikakis教授聯手在Angew. Chem. Int. Ed.上以“Fast and Non-equilibrium Uptake of Hydrogen by Pd Icosahedral Nanocrystals”首次報道了當使用具有適當形狀和大小組合的顆粒時，Pd納米晶體可以通過“單相途徑”吸收H。

證明了Pd納米晶體對H的吸收可以遵循單相或兩相的途徑，這取決于所涉及的顆粒的形狀和大小，還系統地評估了PdH_x納米晶體的熱穩定性，以及其催化活性和對甲酸氧化反應（FAO）穩定性的影響。

據悉，夏幼南教授主要研究領域是納米結構材料，涵蓋了自組裝、光子晶體、膠體化學、表面修飾、電紡絲、導電聚合物、光子新器件、光電子顯示器等方面。他發明和發展了軟刻技術，使用彈性材料作為模子或印章來制作納米及亞微米結構。

同時也以溶液相納米材料的合成而聞名，特別是開創的籠結構（Nanocage）貴金屬納米材料。自課題組成立以來，培養了眾多優秀弟子，比如中國科大熊宇杰教授和曾杰教授，美國加州大學河濱分校殷亞東教授等。

夏幼南教授已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., JACS和 Angew. Chem. Int. Ed.等國際頂尖期刊發表學術論文1000余篇，總引用次數超過249558次，h-因子為243。

課題組網站：https://www.nanocages.com/

研究顯示，鈀氫化物（PdH_x）已經廣泛應用于儲氫、氫純化、氫化和電催化等領域，在實際生產中發揮著至關重要的作用。其中，Pd納米晶體對H的吸收和解吸相互關系，可以作為理解Pd-H相互作用如何影響與能量存儲、催化和傳感相關的特性的模型系統。

H的吸收過程包括在Pd表面形成H原子，然后通過擴散并入晶格。已經報道了PdH_x的兩個獨特相，這取決于H/Pd原子比。當H在Pd中輕微溶解時，形成一個固溶相，也稱為α相（x < 0.017）。隨著晶格吸收更多的H并不斷膨脹，固溶體演化為β相（x > 0.58）。

對于體相Pd，α-和β-相在中間x值內共存，而不是形成單一的純相。因此，在Pd粉末中，H誘導的相變通常遵循一個兩相生長過程，包括α-和β-相共存。在某些類型的鈀納米晶體中也觀察到了這種機制或途徑。

由于α/β界面具有高能量，合成具有中間成分的PdH_x在熱力學上不利，阻礙了更多H的摻入，從而形成β相。對于邊緣長度為18 nm的Pd納米管，除非用聯氨連續處理6次，每次處理持續3h，否則不能完全轉化為β相。迫切需要確定一種能夠在β相中輕松相變制備PdH_x納米晶體的系統。

成果簡介

在此，夏幼南教授和Manos Mavrikakis教授通過研究表明，當7-和12nm大小的Pd二十面體納米晶體暴露于H原子時，H飽和雙晶邊界可以將每個顆粒分成20個更小的單晶晶胞，其不再有利于相邊界的形成。

因此，H原子的吸收以單相途徑為主，可以很容易地獲得0-0.7范圍內任何x的PdH_x。當切換到Pd八面體納米晶體時，僅觀察到7nm尺寸的顆粒的單相途徑。同時，作者還確定了如果晶格間距增加，納米晶體中存在拉伸應變，則H吸收動力學將加速。除了獨特的H吸收行為外，由于在拉伸應變下Pd晶格中H原子的化學勢降低，PdH_x（x=0-0.7）二十面體納米晶體對甲酸氧化表現出明顯的熱穩定性和催化穩定性。

相關文章發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，這也是夏幼南教授發表的第88篇Angew！

圖文導讀

“單相途徑”吸收H

經N₂H₄處理后，納米晶體由Pd轉化為PdH_x。為了驗證H與Pd的結合，通過HRTEM圖像證明了PdH_x樣品的{111}晶面之間的間距大于Pd樣品，表明在處理過程中，H確實被納入了Pd晶格中。隨后，XRD分析了Pd八面體和二十面體納米晶體的H吸收行為。

對于八面體納米晶體，它們的XRD峰與體相fcc-Pd（JCPDS No. 46-1043）的峰完美匹配，表明其內部的應變可以忽略不計，這與理論計算結果一致（圖1a）。當用N₂H₄處理時，它們的Pd（111）峰首先輕微向左偏移，表明出現了α相的形成。然后，在α相峰外，β相開始出現一個新的（111）衍射峰，表明α相在整個處理過程中部分轉化為β相且兩個相共存，這是傳統的“兩相途徑”（圖1d）。

相比之下，二十面體納米晶體表現出完全不同的H吸收行為。二十面體納米晶體的XRD衍射峰相對于八面體納米晶體更寬且發生左移（圖1b），這一結果與MD計算得到的應變分布梯度相一致。二十面體納米晶的大部分經歷了拉伸應變，主要集中在靠近表面的外圍，然后逐漸向中心減弱，并在小的中心區域過渡到壓縮應變。

在吸收H后，二十面體納米晶體的（111）峰不斷向左移動，沒有分裂成兩個峰。最后，在180 min后，該峰值在38.46°處停止。這一結果表明，PdH_x二十面體納米晶體保持在單相，而H/Pd比值隨著處理時間的增加而增加（即單相途徑，圖1e）。

圖1：Pd八面體和二十面體納米晶體在4.6 mM濃度的N₂H₄水溶液處理不同時間后記錄的XRD圖譜。

對“單相途徑”的解釋

為什么Pd二十面體納米晶體通過“單相途徑”吸收H？這個問題的答案可以作為未來設計易于H吸收和解吸的存儲材料的指導方針。此外，該設計規則可擴展到其他系統，如電池的LixFePO₄，其中涉及（Li）FePO₄的（去）鋰化。因此，找出Pd二十面體納米晶體促進“單相路徑”的具體特征具有重要意義。

研究發現：相變的機理對粒徑的變化很敏感。對于較小尺寸為7 nm的Pd八面體納米晶體，其H-吸收行為與12nm的八面體納米晶體完全不同。如圖2所示，XRD主峰逐漸向左偏移，代表β相（PdH_0.7），沒有峰分裂，表明參與了單相途徑。這一結果表明：顆粒徑的減少也可以有利于單相路徑，這一趨勢也支持了Pd二十面體納米晶體獨特的H吸收行為。 ?

圖2：顆粒粒徑對H吸收行為的影響。

實驗參數的優化

作者使用N₂H₄作為H的來源，分解生成H原子，然后吸附在表面。然后，吸附在其表面的H擴散到Pd晶格中。根據朗繆爾等溫線模型，N₂H₄的表面覆蓋度隨著溶液中N₂H₄濃度的增加而增加，當濃度達到一定點時趨于平穩。因此，結果表明，PdH_x二十面體的H/Pd比值只有當表面存在相對少量的N₂H₄時，納米晶才會隨著N₂H₄表面覆蓋率的增加而增加。

如果表面被N₂H₄嚴重覆蓋或飽和，那么Pd二十面體納米晶體對H的吸收就會減弱。這一趨勢可能是由于N₂H₄表面覆蓋范圍的分解行為不同所致。當N₂H₄濃度相對較低，表面吸附有單層N₂H₄時，N₂H₄會分解為N₂和H。

生成的H會吸附在其表面，并進一步擴散到Pd二十面體納米晶體中，形成PdH_x。當聯氨濃度較高時，過量N₂H₄分子中的氨基自由基會從其他聯氨中捕獲H，轉化為N₂和氨，然后直接從表面釋放出來。在這種情況下，將不會有H擴散到Pd二十面體納米晶體中。綜上所述，N₂H₄的中等表面覆蓋是有效的H吸收的最佳選擇。

圖3：PdH_x的H-Pd（H/Pd）比率作為用于處理Pd二十面體納米晶體的N₂H₄水溶液濃度的函數。

PdH_x二十面體納米晶體的高熱穩定性

為了評估PdH_x二十面體納米晶體在高溫下的應用潛力，測試了PdH-60和PdH-180的熱穩定性。圖4顯示，在200℃加熱12 h后，PdH-60的XRD衍射峰沒有移動，在220℃進一步加熱1h后略有向右偏移。

這些結果表明，PdH-60樣品可以在200℃的加熱下繼續存活，并在220℃時開始釋放H。PdH-180樣品在200℃加熱12 h后，XRD峰略有向左偏移，說明樣品在200℃時開始釋放H。與其他PdH_x相比，PdH-60和PdH-180二十面體納米晶體均表現出競爭性的熱穩定性。特別是，PdH-60二十面體納米晶體表現出異常的熱穩定性，其亞穩態氫化物的熱穩定性通常較差。

圖4：PdH-60和PdH-180二十面體納米晶體在EG中加熱到不同溫度和不同時間后記錄的XRD圖譜。

計算結果表明，拉伸應變增加了H在Pd晶格中的穩定性。具體地說，本文計算了不同組成的體積PdH_x的吉布斯自由能作為應變的函數。圖5所示，PdH_x相通過增加拉伸應變而明顯更加穩定，在不同應變水平（0%、0.5%、2%和4%）下構建的Pd-H相圖也證實了這一結果。圖5中的相圖顯示，Pd（111）引線上的拉伸應變（從0%增加到4%）有助于H的穩定。亞穩態PdH-60比PdH-180表現出更大的熱穩定性，這源于當H/Pd接近0.7時，納米晶體會被H飽和。

圖5：理論計算結果。

PdH_0.7二十面體納米晶體提升FAO的催化性能

PdH_0.7二十面體納米晶體的FAO活性的增強可歸因于Pd晶格中H原子的插入和二十面體納米晶體的特殊結構特征。一方面，由Pd-H鍵產生的配體效應被認為通過削弱催化表面反應中間體的鍵強度來加速糧農組織動力學。另一方面，與八面體納米晶體相比，二十面體納米晶體具有獨特的結構特征，即雙晶界和拉伸應變分布在{111}面上。

通過實驗比較Pd八面體、十面體和二十面體納米晶體的比活性，證明了在Pd納米晶體中加入雙晶界可以明顯提高FAO的活性。然而，研究發現應變對FAO活性的影響很小。在其他研究中，人們認為由H原子插入引起的小拉伸應變（2-4%）對液體燃料氧化反應的影響可以忽略不計。綜上所述，PdH_0.7二十面體納米晶體的FAO活性增強可以用間隙型PdH_0.7合金中的雙晶界和Pd-H鍵來解釋。

圖6：PdH_0.7二十面體納米晶體有助于FAO的催化性能。

綜上所述，作者證明了盡管PdH_x體系具有兩相平衡性質，但尺寸分別為7 nm和12 nm的Pd二十面體納米晶體利用了H吸收的單相途徑。單相路徑可以歸因于其單晶晶胞的體積較小，其中相邊界的產生是不利的，可用于輕松生成任意x的PdH_x二十面體納米晶體。

同時，還證明了Pd二十面體納米晶體吸收H的速度遠遠快于八面體，這歸因于膨脹的Pd晶格中H擴散的能壘較低。更加重要的一點是，這些實現單相路徑和溶質誘導相變快速動力學的特性可以擴展到其他系統，如LixFeO₄，為先進電池的發展鋪平道路。值得注意的是，所得到的PdH_x（x=0-0.7）二十面體納米晶體對FAO具有較高的熱穩定性和催化穩定性，這也可以歸因于拉伸應變。

文獻信息

Siyu Zhou, Marc Figueras-Valls,Yifeng Shi, Yong Ding, Manos Mavrikakis, *Younan Xia*, Fast and Non-equilibrium Uptake of Hydrogen by Pd Icosahedral Nanocrystals,?Angew. Chem. Int. Ed., 2023, https://doi.org/10.1002/ange.202306906

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/01/398b8227f2/

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