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黃遠(yuǎn)標(biāo)/曹榮Angew.：Cu6(MBD)6高效電還原CO2

在本文中，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所黃遠(yuǎn)標(biāo)研究員和曹榮研究員等人報道了一種有效的高占位d軌道調(diào)制策略，通過打破原子精密Cu納米簇（NC）中位點的配位對稱性，將CO₂電還原產(chǎn)物從HCOOH/CO轉(zhuǎn)換為高價值的碳?xì)浠衔铩Ｍㄟ^合理選擇含有S和N配位原子的配體，合成了具有對稱缺陷Cu-S₂N₁活性位點的Cu₆ NC（記為Cu₆(MBD)₆，MBD=2-巰基苯并咪唑）。

不同于具有Cu-S₃位點的Cu NCs的高HCOOH選擇性，具有Cu-S₂N₁的Cu₆(MBD)₆在-1.4 V下對碳?xì)浠衔锏姆ɡ谛剩?2.5% CH₄和23% C₂H₄）高達(dá)65.5%，碳?xì)浠衔锏木植侩娏髅芏葹?183.4 mA cm^?2。

通過DFT計算，作者研究了催化位點的配位對稱斷裂在CO₂活化和碳?xì)浠衔锷煞矫娴淖饔谩＠秒娮用芏炔罘治龃呋瘎┡cCO₂之間的電子相互作用，觀察到明顯的電子重分布以及Cu₆(MBD)₆向CO₂的明顯電子轉(zhuǎn)移，而Cu₈(tBuS)₄(L2)₄ NC與CO₂之間沒有發(fā)現(xiàn)明顯的電子重分配和轉(zhuǎn)變。Cu-S₂N₁位點與CO₂反應(yīng)物之間的電荷轉(zhuǎn)移更明顯，可歸因于Cu-S₂N₁位點相對于Cu-S₃位點的極性更高。

作者通過Cu₆(MBD)₆和Cu₈(tBuS)₄(L2)₄中Cu活性位點的投影態(tài)密度（PDOS）和綜合投影態(tài)密度（IPDOS），確定了催化位點與CO₂反應(yīng)物的結(jié)合方式。從Cu-3d的PDOS中看出，Cu-3d的所有軌道都落在費米能級以下，并且Cu₆(MBD)₆和Cu₈(tBuS)₄(L2)₄都被完全占據(jù)。5個三維軌道之間存在一定的耦合，沒有發(fā)生明顯的分裂，但I(xiàn)PDOS顯示每個軌道占據(jù)的電子數(shù)有顯著差異。

對于Cu₆(MBD)₆，CuS₂N₁位點的軌道在費米能級附近的電子數(shù)是5個3d軌道中最高的，使得它成為Cu₆(MBD)₆ CuS₂N₁位點中占據(jù)率最高的d軌道，而Cu₈(tBuS)₄(L2)₄的CuS₃位點的最高d軌道是Cu。因此，Cu位點的配位對稱性對最高占位的d軌道有顯著影響。

Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO₂ towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202306822.

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