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打破質疑，創新體系！天大張兵教授團隊，連發Nat. Commun.、Nat. Catal.！

最新成果介紹

將無機含氮廢物進行電催化、構筑C-N鍵是一種新興的可持續合成有機胺的方法，但其反應范圍有限。整合異相和均相催化的一鍋反應，以構建C-N鍵是非常可取的。

天津大學吳永萌、張兵等人報道了一個水相脈沖電化學介導的亞硝酸鹽與芳基硼酸高效轉化為芳胺的策略。整個過程包括亞硝酸鹽在Cu納米陰極上電催化還原成NH₃，然后切換至陽極電位，此時由原位溶解的Cu(II)催化NH₃與芳基硼酸偶聯，合成芳胺。該脈沖策略還促進了親核ArB(OH)₃^–的遷移，并導致陰極表面附近OH^–的消耗，加速了C-N的形成并抑制了苯酚副產物。Cu(II)可以通過簡單的電鍍回收。

相關工作以《Aqueous pulsed electrochemistry promotes C?N bond formation via a one-pot cascade approach》為題在《Nature Communications》上發表論文。

不久前，天津大學張兵教授課題組報道了一種在環境條件下由NO和丙酮酸在低配位的氧化衍生銀上持續電催化合成丙氨酸的方法。通過設計了一個空間解耦的兩步法電合成系統，分別促進了丙酮酸肟的形成和還原反應，實現高純度丙氨酸的生產。

相關報道可見：天津大學張兵教授課題組，今年第2篇Nature Catalysis！

此外，還關注到，在Nature Communications上發表的最新論文中，審稿人給出了一些質疑的觀點。審稿人1直接質疑了該方案站不住腳，或者說是引言部分介紹存在一些不合理的地方。例如，審稿人認為通過Chan-Lam耦合處理氮廢物以減輕環境影響的機會很小。（因為作者在引言中聲稱NO₂/NO₃的利用是出于環境原因，這意味著這種反應需要大規模進行才能產生影響）

因此，將減少二氧化氮和Chan-Lam耦合結合起來的理由是一種強制配合。審稿人建議作者要么選擇解決氮廢物問題，要么選擇發展更好的Chan-Lam反應。這兩個問題的解決方案通常是相互排斥的，由于運營規模的巨大差異，無法同時解決。使用當前的形式，很難在這兩種場景中找到任何用途。

而對于審稿人2，可以看到，雖然給出了一些積極的肯定，但是也提到了這個方法似乎是不實用的。

經過一輪修改后，從審稿人1的回復可以看出已經對這項新方案有了一定的接受，同時也提出了一些存在的挑戰，這主要是源于NH₃的電化學合成、Chan-Lam耦合的改進以及脈沖電解的戰略性利用都是值得研究的重要課題，但每個主題的差異太大，可能在一篇文章中對它們進行全盤考慮是困難的。這也側面給出了一些信息，這項課題的設計屬于天花板級別了，腦洞大開！

而審稿人2似乎完全接受修訂后的版本，接受作者提出的在促進C-N耦合的基礎化學研究方面的理由。通過兩步途徑將硝酸鹽/亞硝酸鹽電化學還原為NH₃，并將電化學產生的NH₃與Cu(II)催化劑和二次反應物結合起來。審稿人2相信這將是一個有用的指南，因為電催化/電合成領域正在迅速發展。

圖文導讀

圖1. 脈沖電化學策略

為了實現NO₂^–和芳基硼酸一鍋轉化為芳胺，首先將NO₂^–電還原為NH₃，然后NH₃與硼酸進行C-N偶聯。關鍵是為每個步驟開發高活性電極和催化劑。Cu基材料因其低廉的成本和良好的催化活性而成為NO₂^–還原為NH₃的主流電催化劑。

圖2. 電極材料的考慮因素和提出的脈沖工藝

調整電子結構或配位環境可以進一步提高電催化劑的性能。作者認為，低配位Cu電極可以通過電還原氧化銅或氫氧化物前驅體進行制備，其具有豐富的活性位點，有利于吸附NO₂^–，這將有助于提高NH₃的選擇性和FE。雖然pH值在NO₂^–電還原過程中增加，但作者認為反向電氧化會由于電極自氧化或析氧反應(OER)而消耗OH^–離子，從而抑制不需要的苯酚副產物。第三，脈沖電化學方法可以通過控制脈沖頻率誘導交替氧化和還原，這將改變雙電層(EDL)中底物或中間體的濃度，從而影響產物分布。

圖3. 低配位Cu納米珊瑚的合成與表征

在氬氣氣氛下對Cu(OH)₂納米線(NWAs)進行熱處理，在Cu泡沫上合成了自支撐Cu₂O納米珊瑚(NCs)前驅體。SEM圖、XRD圖和Cu LMM AES譜圖表明Cu₂O NCs制備成功。然后，在-0.8 V下，通過在0.25 M磷酸鹽緩沖鹽水(PBS，pH=5.8)中快速電還原Cu₂O NCs制備LC-Cu NCs。SEM圖像顯示了電還原后納米珊瑚形態仍維持。然而，表面變得粗糙，暴露出更多的活性位點，這可以促進底物的吸附，從而提高反應效率。

圖4. 電化學性能

LSV極化曲線顯示，在溶液中加入2.0 mmol NaNO₂后，電流密度急劇增加，表明NO₂^–的還原比水更容易。歸一化后的電化學表面積顯示，LC-Cu NCs仍然以更小的過電位來達到更高電流密度(圖4b)。同時，在LC-Cu NCs上產生NH₃的TOF和產率都高于泡沫Cu，表明LC-Cu NCs對NO₂^–電還原的活性較高。

接下來，作者研究了利用脈沖電化學方法周期性地施加陽極電位(E_an)和陰極電位(E_ca)，將NO₂^–和芳基硼酸一鍋轉化為芳胺的可行性。NO₂^–電還原的最佳條件為-1.1 V，NH₃的產率最高，LC-Cu NCs的FE達到95%。

圖5. 機理研究

圖6. 方案的普適性

總之，本文開發了一種脈沖電化學方法，以LC-Cu為陰極，在水溶液中實現了NO₂^–和芳基硼酸的一鍋非均相/均相串聯催化轉化為伯芳胺。整個反應過程包括在Cu₂O衍生的低配位Cu納米陰極上首先將NO₂^–還原加氫為NH₃，然后在同一反應器中通過切換陽極電位進行電氧化作用，將NH₃與原位溶解Cu(II)催化的芳基硼酸進行串聯C-N偶聯，以合成芳胺。Cu(II)和重要的Cu(II)-NH₃中間體通過原位拉曼、UV-vis和EPR實驗進行了驗證。

此外，與添加Cu(II)的恒電位電解相比，本文的脈沖電解工藝還可以減輕pH交替，從而抑制苯酚副產物并提高芳胺選擇性。極性的快速交替導致Cu電極表面附近NH₃、ArB(OH)₃^–和Cu(II)的濃度增加，進一步提高了反應效率。此外，脈沖方案使Cu(II)在陽極脈沖上的釋放和Cu(II)在陰極脈沖上的沉積之間的可逆轉變，促進了長期的電合成。本文的策略很好地應用于不同功能化芳胺的合成。

文獻信息

Aqueous pulsed electrochemistry promotes C?N bond formation via a one-pot cascade approach，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40892-9

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/09/30/98834e03e7/

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