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成果簡介

鋰離子電池（LIBs）市場的繁榮，辯證地伴隨著相應資源的枯竭和廢舊電池的積累。在當前階段，開發綠色高效的電池回收戰略是緩解資源和環境壓力的當務之急?；诖?，中國科學院化學研究所郭玉國研究員和孟慶海副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種基于電位可控的氧化還原偶對來實現溫和高效的鋰（Li）提取策略。利用多環芳烴（PAHs）的結構多樣性，作者篩選出了一些具有合適潛力的定向先驅者。

在驗證多環芳烴溶液與鋰化負極反應溫和的前提下，通過優化溶質、溶劑和反應條件，實現了接近100%的最大的Li萃取效率。同時，作者還詳細討論了Li⁺-電子協同氧化還原反應的熱力學自發機理和溶劑化結構對動力學的影響。其中，活性Li萃取液在負極預鋰化、廢正極直接再生等方面可作為易鋰化試劑使用。該策略同時實現了廢舊鋰電池剩余能量的高效回收和再利用，促進了鋰電池的可持續發展。

研究背景

大規模生產和利用鋰離子電池（LIBs）所帶來的資源和環境問題不容忽視：一是主要涉及LIBs的幾種金屬資源儲量有限，關鍵元素在地球上的分布存在巨大差異；二是大量退役電池需要妥善存放和處理，否則廢舊電池中的重金屬、鋰鹽和有機溶劑等有害物質會污染土壤和水，威脅人體健康。傳統的熱法/濕法冶金工藝因其簡單、大規模操作可行而被廣泛采用，但其能耗和污染問題使其越來越不受歡迎。

利用新型溶劑、選擇性分離等可持續的回收策略可以提高鎳、鈷等過渡金屬的再利用率，但LIBs的主要成分Li，因其提取技術不發達，往往被忽視。熱解/濕法冶金分離純化過程復雜，產生大量廢氣、廢水和廢渣。

此外，傳統的回收工藝要經過繁瑣的浸出、沉淀和純化，才能獲得電池級碳酸鋰。Li回收的困難來自于從正極提取Li，而在負極中提取Li可有效地避免從過渡元素中分離出來。通過電化學方法將Li富集到負極，可以方便和最大化地回收Li。

然而，鋰化負極由于其高反應性而面臨著巨大的安全問題，如火災甚至爆炸。沉積在負極上的Ni、Co等過渡金屬會溶解在質子溶液中，混入回收產物中，但質子溶液的使用仍然存在巨大的安全隱患。受負極化學預鋰化的啟發，多環芳烴（PAHs）作為非質子化合物可以在負極中捕獲活性Li而不產生氣體，同時其電位可調性使浸出過程溫和可控。

圖文導讀

PAHs作為Li萃取劑

作者選擇了聯苯（Bp）、萘（Nap）、菲（Phe）、芘（Pyr）、蒽（Ant）和苝（Per）等具有合適電位的PAHs作為Li⁺載體，可以從負極中可逆地提取Li⁺，并將其釋放到缺Li正極中。同時，極低的溶解度也不利于實際實現。因此，選擇了Bp、Nap和Pyrene進行后續實驗。結合密度泛函理論（DFT）計算，不同PAHs的最低未占據分子軌道（LUMO）及其陰離子自由基對應的靜電勢圖反映了它們各自的親電性。

當水逐漸加入到鋰化石墨時，混合物急劇升溫至450 ℃以上。而鋰化石墨暴露于PAHs后，溫度幾乎沒有變化。通過DSC測試，發現高溫有利于降低動力學勢壘，加快反應速率。

圖1. 可控氧化還原偶對從負極安全有效地提取Li

在串聯浸出過程中，活性Li被PAHs溶液捕獲，鋰鹽在水中富集，回收率約為100%（99.5%）。通過添加飽和Na₂CO₃溶液，水中溶解Li以Li₂CO₃的形式析出。通過對沉積在負極上的過渡金屬無效，回收產品的純度高達99.0%。

圖2. 廢石墨負極中高效提取Li

提取機理

隨著溫度的升高，液態Pyr自發地滲透到鋰化石墨中。在初始階段，觀察到不同鋰化程度的石墨的(002)峰和Pyr的所有特征峰。與石墨相關的(002)峰的演化揭示了LiC₆ → LiC₁₂ → LiC₁₈ → 石墨的相變模式，與已報道的鋰化石墨的脫離過程相似。隨著溫度的升高，Li被Pyr捕獲，形成Li-Pyr配合物，使液態Pyr與(鋰化)石墨充分接觸，石墨峰從此占主導地位。隨著鏈長從G1到G4的增加，在¹³C NMR中，代表Pyr的峰由下向上移動。G4中Li⁺在Li-Pyr中的明顯下移表明Li⁺與陰離子的結合比溶劑更緊密。

圖3. Li萃取反應的機理

Li-PAHs的功能應用

作者以Li-Pyr（G4）為溶劑，在一定時間內直接處理降解的LFP（DLFP），實現再生。隨著還原時間的延長，R-LFP的電荷容量呈先增大后減小的趨勢，且處理時間為30 min的R-LFP表現出較好的性能。與石墨負極耦合后，R-LFP//Gra全電池在激活階段的放電容量為143.5 mAh g^-1，循環穩定性接近原始LFP（P-LFP）。由于D-LFP嚴重缺Li，D-LFP//Gra充滿電池在200次循環后的容量較低，為71.5 mAh g^-1。

對比D-NCM，再生NCM（R-NCM）具有更高的充電容量（170.6 mAh g^-1）和更好的循環穩定性。經過Li-PAHs處理的SiO_x負極的開路電壓降低，與相應PAHs的鋰化電位一致。Bp-SiO_x、Nap-SiO_x和Pyr-SiO_x的初始庫侖效率（CE）分別提高到90.6%、95.19%和98.12%。結果表明，雖然Gra和SiO_x之間的電位差很小，但不同負極與PAHs溶液之間的Li⁺-電子協同氧化還原反應是自發進行的。

圖4. Li-PAHs的應用

文獻信息

Potential Controllable Redox Couple for Mild and Efficient Lithium Recovery from Spent Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI:10.1002/anie.202310435.

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