釕（Ru）基負載型催化劑具有很大的CO₂甲烷化潛力，但由于金屬尺寸和載體效應的結合，以及實際催化劑中可能存在的強金屬/載體相互作用（SMSI），其催化機制尚不明確。

基于此，中國科學院大連化學物理研究所楊小峰研究員和北京林業大學張天雨博士等人報道了通過原子層沉積（ALD）技術將氧化鋁沉積在Ru/SiC模型納米催化劑上，Ru納米顆粒的波紋(1011)表面可以選擇性地絕緣。原位紅外光譜（Ir）、DFT計算和微動力學模型等表征表明，H₂和CO₂在Ru表面活化的競爭動力學決定了甲烷化的活性和選擇性。

根據DFT計算發現，在Ru(1011)上CO₂的化學吸附比在Ru(0001)上更容易，結合能從0.15 eV增加到0.60 eV，并且在Ru(0001)和Ru(1011)表面上，這些*CO₂直接解離到*CO和O*物種也非常簡單，分別只有0.29和0.33 eV。而*CO進一步加氫成*COH和解離成C*的勢壘較高，通過*CHO的途徑具有較高的勢壘，在Ru(1011)上的勢壘值為1.19 eV，在Ru(0001)上的勢壘值為1.41 eV。

在勢壘分別為0.58和0.73 eV的Ru表面上，通過HCO₂*種的加氫途徑更為有利，而在Ru(0001)和Ru(1011)上分別通過0.96和0.97 eV的過渡態轉化為*CHO種。

此外，*CO₂更容易直接解離為*CO，而HCO₂*中間體也可在Ru(0001)和Ru(1011)表面上實現甲烷化。Ru(0001)表面的CO₂轉化催化活性遠優于Ru(1011)表面，且起始反應溫度較低，計算TOF值高出了近10倍。

在較低的反應溫度下，Ru(0001)的平面表面更傾向于CH₄作為主要的產物，在600 K的反應溫度下，CH₄: CO的比例高達6: 1，而在Ru(1011)表面得到了幾乎完全生成的CO。對表面覆蓋度計算，發現在低于600 K的溫度下，Ru(0001)表面的H*物種占主導地位，并且對CO₂轉化呈負序，表明H₂解離和CO₂活化的競爭動力學對Ru納米催化劑上CO₂轉化的活性起著至關重要的作用。

Intrinsic Mechanism for Carbon Dioxide Methanation over Ru-Based Nanocatalysts. ACS Catal., 2023, DOI:10.1021/acscatal.3c02502.