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理論上能夠在2.8 V的放電電位下釋放1876 Wh kg^-1的能量密度，Li-CO₂電池被視為未來火星探索的潛在能源。然而，二氧化碳的氧化還原動力學緩慢，導致其倍率性能和循環穩定性較差。精心設計的能夠促進Li⁺和二氧化碳轉運的多功能電催化劑對于提高Li-CO₂電池的循環穩定性和倍率能力至關重要。

成果簡介

近日，福建師范大學張章靜教授，陳邦林教授等人首次報道了一種具有開放通道和易于功能化表面的氫鍵有機框架（HOFs）作為Li-CO₂電池陰極材料中的共催化劑。在孔隙中周期性存在氰基的HOF-FJU-1可以誘導放電產物的均勻沉積，并在循環過程中適應放電產物的體積膨脹。

此外，HOFFJU-1能使Ru⁰納米顆粒與氰基基團有效地相互作用，從而形成高效、均勻的CRR/CER催化位點。HOFFJU-1中定向排列的開放通道有利于二氧化碳和Li⁺的轉運，實現二氧化碳的快速氧化還原動力學轉化。基于HOF的Li-CO₂電池能夠在400 mA g^-1下穩定運行1800小時，即使在高達5 A g^-1的高電流密度下也能保持1.96 V的低過電位。

相關成果以題為“Hydrogen-Bonded Organic Framework to Upgrade Cycling Stability and Rate Capability of Li-CO₂ Batteries”發表在Angew上。

圖文導讀

圖1.?(a)HOF-FJU-1的晶體結構；(b)在化學溶劑中的穩定性；(c)-FJU-1在不同溫度下的熱穩定性和(d)吸附二氧化碳的能力；(e)鋰-二氧化碳電池的原理示意圖。

氫氟烯烴（HOF-FJU-1）是由3,3’,6,6’-四氰基-9,9’-雙卡巴唑單體自組裝而成的。強大的HOF-FJU-1是通過π···π相互作用和CN···H-C氫鍵來穩定的，在極端情況下，它表現出較高的抗化學溶劑、高溫和強酸/堿的性能(圖1a-d)。HOF-FJU-1的循環伏安法（CV）測量結果表明，在2.0-4.5 V的電位窗口，HOF-FJU-1與金屬鋰之間沒有化學反應，表明HOF-FJU-1具有良好的電化學穩定性。

此外，HOF-FJU-1的BET比表面積為385 m² g^-1，并且具有主要以8.73 ?為中心的狹窄孔徑分布（PSD）。8.73 ?的孔徑有利于流暢有序的Li⁺轉運，使二氧化碳能夠快速進行氧化還原動力學轉化。HOFFJU-1的非氧化還原活性開放通道具有對二氧化碳的吸附能力，這有利于二氧化碳的快速擴散，促進了Li-CO₂電池的反應動力學（圖1e）。因此，HOF-FJU-1在提高Li-CO₂電池的CRR/CER方面具有很大的前景。

圖2.(a) Ru 3p和(b) N 1s XPS光譜；不同溫度下HOF-FJU-1-Ru@CNT的(c) PXRD模式；(d)Ru@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT在乙醇溶劑中的分散性，以及電解液的潤濕性；(e)具有不同復合材料的單元格的阻抗圖；(f)Li⁺和TFSI^–與HOF-FJU-1的結合能，以及HOF-FJU-1轉運二氧化碳和Li⁺的示意圖。

為了制備高效的陰極材料，作者采用Ru@CNT作為活性催化劑，進行了HOF基Li-CO₂電池的放電/充電測試。XPS分析結果表明Ru 3p的特征峰分別位于462.2 eV（Ru 3p_3/2）和484.6 eV（Ru 3p_1/2）處，表明在CNT上Ru³⁺被成功地還原為Ru⁰（圖2a）。

隨后，作者通過在Ru@CNT上原位生長HOF-FJU-1制備了HOF-FJU-1-Ru@CNT催化劑，獲得了保護Ru⁰納米顆粒的核/殼結構。其中HOF-FJU-1內的孔隙可以為CO₂/Li⁺的轉運提供通道，與Ru⁰納米顆粒共同作用以提高了Li-CO₂電池的反應動力學。

與HOF-FJU-1相比，HOF-FJU-1-Ru@CNT的N 1s XPS譜的特征峰明顯向更高的能態轉移（圖2b），表明HOF-FJU-1晶體結構中的氰基可以與Ru⁰納米顆粒形成締合。Ru⁰納米顆粒對HOF-FJU-1的修飾更有利于促進CRR/CER。

為了更好地證明HOF-FJU-1-Ru@CNT催化劑在極端條件下的穩定性，作者采用原位變溫PXRD實驗測試了HOFFJU-1-Ru@CNT的耐熱性。如圖2c所示，當溫度升高到596 K時HOF-FJU-1-Ru@CNT的特征峰保持不變，說明HOF-FJU-1-Ru@CNT具有良好的熱穩定性。

此外，由于HOF-FJU-1的存在可以有效地提高HOF-FJU-1-Ru@CNT的電解液潤濕性，這有利于降低界面阻抗，促進了Li⁺的輸運（圖2d）。

理論上，陽離子和氰基之間的特定相互作用有助于Li⁺在HOF-FJU-1孔隙通道中的高轉運。作者采用電化學阻抗（EIS）法測定了復合材料的Li⁺電導率。計算得到的HOF-FJU-1膜的離子電導率為0.11 mS cm^-1，優于HOF-FJU-1-Ru@CNT（0.078 mS cm^-1）和Ru@CNT（0.035 mS cm^-1）膜，表明HOF-FJU-1的引入可以有效地促進Li⁺在陰極中的轉運（圖2e）。

為了進一步了解HOF-FJU-1對Li⁺輸運的影響，作者進行了密度泛函理論（DFT）計算。計算出Li⁺和TFSI^–與HOF-FJU-1的結合能分別為-1.84和2.12 eV，表明HOF-FJU-1對Li⁺更有吸引力，并排斥TFSI^–（圖2f）。因此，HOFFJU-1可以通過內孔內氰基的有序排列，實現Li⁺的快速轉運。

圖3.(a)電化學阻抗譜；(b) 200 mA g^-1條件下的第一圈充放電曲線；(c)在100 mA g^-1時的全放電電壓曲線；(d)HOF-FJU-1-Ru@CNT電池在不同電流密度下的放電曲線；(e)截止放電/充電電位和(f)不同電流密度下的電池過電位；(g)循環過程中的能效和極化電壓；(h) 400 mA g^-1條件下電池運行壽命。

HOF-FJU-1-Ru@CNT在促進Li⁺快速傳導和CO₂吸附能力方面的優勢應該體現在Li-CO₂電池的電化學性能上。如圖3a所示，HOF-FJU-1@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT電池均表現出低抗性，表明通過HOF-FJU-1的引入，在電池中可以獲得相對較高水平的Li⁺電導率。

此外，Ru⁰的存在不可避免地降低了HOF-FJU-1的含量，增加了額外的界面，這不利于電極的潤濕和Li⁺的傳輸。因此，HOFFJU-1-Ru@CNT電池的阻抗高于HOF-FJU-1@CNT電池。此外，第一個循環充放電曲線（圖3b）顯示HOF-FJU-1-Ru@CNT電池在200 mA g^-1時表現出1.26 V的低極化電壓。即使在沒有Ru⁰催化劑的情況下，電池也能顯著降低過電位（比CNT電池低0.4V）。

圖3c為全電池在電流密度為100 mA g^-1條件下的放電過程。HOFFJU-1-Ru@CNT和HOF-FJU-1@CNT電池的放電容量分別為24,245.3 mAh g^-1和22,171.4 mAh g^-1。兩者都遠高于Ru@CNT電池的18,196.9 mAh g^-1，進一步證明了HOF-FJU-1可以通過促進Li⁺的轉運和CO₂的吸附，有效地改善CRR在放電過程中的反應動力學。

作者通過仔細分析不同電流密度下的放電/電荷截止電壓，進一步評估了改進的反應動力學對倍率性能的好處。四個電池的過電位隨著電流密度的增加而變化不同(圖3d-f)。很明顯，HOF-FJU-1的存在顯著提高了HOF-FJU-1-Ru@CNT電池的倍率性能。

當電流密度從0.1 A g^-1增加到1 A g^-1時，電池的放電電壓從2.79 V緩慢衰減到2.60 V，充電電壓從3.89 V逐漸增加到4.18 V。即使在1 A g^-1時，能效也可以保持65.77%(圖3d)。HOF-FJU-1-Ru@CNT電池能夠承受5 A g^-1的高電流密度，當電流密度恢復到0.1 A g^-1時過電位從1.94 V恢復到1.10V（圖3e和3f）。

得益于HOF-FJU-1獨特的柔性和穩定性，HOF-FJU-1-Ru@CNT電池也可以緩沖放電/充電過程中的大體積波動，從而使HOF-FJU-1-Ru@CNT電池在快速電流切換條件下具有良好的可逆性(圖3d)。

如圖3c所示，該電池可以同時為21個紅色發光二極管（LED）燈泡提供電源，這表明HOF-FJU-1在實際儲能系統中具有巨大的潛力。充放電過程中反應產物對催化劑表面的鈍化阻礙了催化劑與Li⁺/二氧化碳的接觸，導致極化電壓的逐漸增加。

在沒有Ru⁰納米顆粒的情況下，HOF-FJU-1@CNT電池的極化相對于CNT電池顯著減輕（圖3e）。當電流密度從0.1 A g^-1上升到1 A g^-1時，HOFFJU-1@CNT電池的放電電壓保持在2.5 V以上，只衰減了0.22 V（圖3f）。

HOF-FJU-1@CNT電池具有較好的電化學性能，進一步表明HOF-FJU-1能夠促進反應物的轉運，并減輕了催化劑表面的鈍化作用，從而提高了Li-CO₂電池中的CRR/CER反應動力學。

增強的CRR/CER氧化還原動力學可以有效降低過電位，延長Li-CO₂電池的循環壽命。如圖3g所示，HOF-FJU-1- Ru@CNT電池在0.4 A g^-1的電流密度下，經過300次穩定循環后，能夠保持60%以上的能效。

如圖3h所示，HOF-FJU-1-Ru@CNT電池能夠在低過電位下運行1800小時，而HOF-FJU-1@CNT電池盡管缺乏Ru⁰納米顆粒，仍能運行200小時以上（圖3h）。更重要的是，在這些測試條件下，HOF-FJU- 1@CNT電池能夠保持較小的放電電位衰減，這表明HOF-FJU-1為Li-CO₂電池的能量供應提供了保證(圖3f)。

圖4.?Li 1s的(a) PXRD圖；(b) XPS光譜和(c)非原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）光譜；（d-f）HOF、FJU-1-Ru@CNT和（g-i）Ru@CNT陰極分別處于原始、放電和充電階段的SEM圖。

為了直接演示催化劑活性并討論電化學反應過程，作者系統地表征了Li-CO₂電池中放電產物的形成和分解。放電后，HOF-FJU-1-Ru@CNT的PXRD圖樣中新出現的衍射峰可以清晰地識別為Li₂CO₃。

充電后Li₂CO₃衍射峰的消失明顯說明了HOF-FJU-1- Ru@CNT作為Li-CO₂電池的陰極催化劑具有良好的可逆性（圖4a）。即使經過長時間的循環，HOF-FJU-1的特征峰的位置也保持不變，說明HOF-FJU-1具有良好的結構穩定性。XPS的結果進一步證明了HOF-FJU-1-Ru@CNT具有較高的催化活性。結合能為55.2eV2（Li1s）和290.2 eV（C 1s）對應于Li₂CO₃信號的出現和消失表明放電產物的良好可逆性。

此外，在放電/充電的過程中通過紅外光譜也可以清楚地觀察到HOF-FJU-1-1上Li₂CO₃（863 cm-1,1457 cm^-1）的形成和分解（圖4c）。HOF-FJU-1的規則排列的納米孔能夠誘導納米Li₂CO₃的形成，在放電過程中均勻地沉積在陰極表面(圖4e)。與之形成鮮明對比的是，Ru@CNT電極的表面被團聚的放電產物緊密覆蓋（圖4h）。

充電后，沉積在HOF-FJU-1-Ru@CNT陰極表面的Li₂CO₃完全消失，而Ru@CNT陰極表面仍部分被未耗散的Li₂CO₃所覆蓋（圖4f，4i）。掃描電鏡結果清楚地顯示了HOF-FJU-1-Ru@CNT在放電產物的形成和分解方面的優勢，HOF-FJU-1的存在極大地減輕了催化劑表面的鈍化，從而提高了Li-CO₂電池的電化學性能（圖4d-i）。

圖5.?(a)Li⁺-TFSI^–解離的活化能；(b)Ru@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT界面的部分態密度（PDOS）；(c)被吸附的中間體的優化結構；(d)在Ru@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT界面上的放電/電荷反應的(Gibbs自由能圖。

DFT計算進一步揭示了HOF-FJU-1輔助催化的原因。如圖5a所示，HOF-FJU-1的引入大大降低了Li⁺-TFSI^–解離所需的活化能，促進Li⁺與活性位點之間的聯系。同時，HOF-FJU-1-Ru@CNT的Ru（111）平面受到氰化基團的影響，導致d波段中心位置有輕微的正偏移（-1.731到-1.491 eV）。

通常，d帶中心的向上移動會增強催化位點與二氧化碳或其他反應物的化學鍵合活性（圖5b）。作者通過吉布斯自由能圖闡明CRR/CER在Li-CO₂電池中的催化活性。如圖5c所示，在Ru@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT底物界面上的反應使用釕金屬納米顆粒作為與反應物建立接觸的主要活性部位，而HOF-FJU-1則能增強其催化活性。

在充放電過程中CRR/CER在HOFFJU-1-Ru界面上的最大自由能勢壘低于Ru界面，較低的自由能壘使HOF-FJU-1-Ru@CNT界面上的CRR/CER在熱力學上更為有利(圖5d)。

文獻信息

Zhibin Cheng, Yanlong Fang, Yisi Yang, Hao Zhang, Zhiwen Fan, Jindan Zhang, Shengchang Xiang, Banglin Chen, and Zhangjing Zhang. Hydrogen-Bonded Organic Framework to Upgrade Cycling?Stability and Rate Capability of Li-CO₂ Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311480.

https://doi.org/10.1002/anie.202311480

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/09/26/19a1c5b31b/

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